分享：Fe-B-Si-Nb块体非晶合金的成分设计与优化

耿遥祥1, , 王英敏2, 羌建兵2, 董闯2, 汪海斌1, 特古斯3

1 江苏科技大学材料科学与工程学院, 镇江 212003
2 大连理工大学三束材料改性教育部重点实验室, 大连 116024
3 内蒙古师范大学内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室, 呼和浩特 010022

摘要

关键词： “ ; 团簇加连接原子” ; 模型, Fe-B-Si-Nb块体非晶合金, 力学性能, 软磁性能

多数铁基块体非晶合金具有优异的软磁和力学性能[1], 在录/放磁头、扼流圈和耐磨材料等领域具有良好的应用前景[2]. 然而, 块体非晶合金是一类成分敏感的新材料, 其形成和性能依赖于合金成分, 多含有3种或3种以上组元, 因此, 成分选择和优化相对复杂. 目前, 块体非晶合金的成分设计主要以共晶点原则、Inoue三原则、混乱原则、微合金化和相似原子替代等经验方法为主[3~8], 尚难以实现定量化设计. Dong等[9]依据非晶合金的团簇结构特征, 并结合大量实验事实, 提出了理想非晶合金的“团簇加连接原子”模型, 该模型将具有最佳形成能力非晶合金的平均成分和结构以团簇式形式统一描述为: [团簇](连接原子)x, 其中x为连接原子的个数, 取1或3. 鉴于大非晶形成能力(glass forming ability, GFA)合金的成分常位于共晶点附近, 因此团簇式中的“团簇”常取自二元共晶化合物相的局域结构; “连接原子”处于团簇-团簇的间隙位, 以满足非晶合金的结构密堆性[10], 而连接原子的种类和数目则需满足理想非晶团簇式的特征电子浓度(e/u)判据[11,12]. 目前, “团簇加连接原子”模型已成功运用于众多金属-金属型非晶体系, 相关的团簇式方法合理地解析和优化了大量块体非晶成分, 并成功设计出Ni-Ta等块体非晶新体系[13~16]. 与金属-金属型合金相比, 金属-类金属型合金中原子间的相互作用较强, 相关非晶合金的团簇特征更加显著[17], 它们更适合用“团簇加连接原子”模型进行描述.

Fe-B-Si-Nb是典型的金属-类金属型块体非晶合金, 具有优异的软磁和力学性能[18,19], 其最大饱和磁化强度Bs可达1.5 T, 最低矫顽力Hc约为3 A/m, 断裂强度超过4000 MPa. 但现有Fe-B-Si-Nb合金的GFA较弱, 仅能在很窄的成分区间内获得直径小于2.0 mm的块体非晶. 为了提高合金的GFA, 通常会引入Co和Ni组元, 但会明显降低非晶合金的Bs[20,21]. 在本文作者的前期工作[22~24]中, 应用“团簇加连接原子”模型, 成功设计出了Fe-B-Si-Zr, Fe-B-Si-Ta和Fe-B-Si-Hf等新型铁基块体非晶合金(直径≥1.0 mm), 这些铁基块体非晶合金同样具有优异的软磁和力学性能.

本工作应用“团簇加连接原子”模型, 延续文献[22~24]的思路, 从原子间的化学关联角度出发, 重新设计Fe-B-Si-Nb系非晶合金; 并考虑到非晶合金结构的拓扑密堆性, 继续对得到的Fe-B-Si-Nb非晶合金的GFA进行优化, 以获得兼具优异力学性能和高GFA的Fe-B-Si-Nb新成分块体非晶合金. 本工作的成分设计方法将发展“团簇加连接原子”模型, 为大GFA块体非晶合金的成分设计提供新的思路和方法.

1 成分设计

运用“团簇加连接原子”模型设计多元非晶合金的基本过程主要包括: 首先, 基于相关的二元基础体系中共晶化合物相的局域结构, 获取非晶相关基础团簇; 然后结合理想非晶的电子浓度判据, 构建二元非晶理想团簇式; 最后, 引入合适的合金化组元, 对二元非晶团簇式进行定量合金化, 获取多元非晶合金成分.

Fe-B是Fe-B-Si-Nb四元非晶合金的基础二元体系. 根据Fe-B二元相图中富Fe侧的共晶点Fe83B17, 找到与之对应的共晶化合物Fe2B相. Fe2B为tI12-Al2Cu型结构, 在晶体结构中, Fe和B组元各有一个独立原子占位. 借助Diamond结构分析软件, 在Fe2B中分别以B和Fe为心, 近邻原子为壳层, 构建可体现Fe2B相局域原子分布特征的原子团簇: [B-B2Fe8]和[Fe-B4Fe11]. 其中, 以[B-B2Fe8]团簇对Fe2B相结构进行重构时, 团簇间原子的共享程度较低, 团簇的局域结构特征更加明显, 可作为构建Fe-B二元非晶团簇式的基础团簇[25].

文献[9]指出, 理想非晶合金团簇式中连接原子数目一般为1或3. 对于Fe-B二元非晶, 其团簇式中的连接原子可由B, Fe原子充当. 相应的, 可得到6个团簇式: [B-B2Fe8]Fe, [B-B2Fe8]Fe3, [B-B2Fe8]B, [B-B2Fe8]B3, [B-B2Fe8]FeB2和[B-B2Fe8]Fe2B. 非晶合金还是一类特殊的电子相, 电子浓度是其形成与结构稳定性的决定因素. 研究[12]表明: 对于理想团簇式成分的非晶合金, 其单位团簇式所具有的价电子数e/u趋近于24. 利用文献[12]的e/u表达式, 可计算出上述6个团簇式的e/u值分别为: 24.1, 28.7, 22.8, 25.4, 26.9和27.4. 其中, [B-B2Fe8]Fe团簇式的e/u最接近理想值24, 因此, 将其确定为Fe-B二元非晶的理想团簇式. 本文作者的急冷甩带实验[25]表明: 在Fe-B二元系合金富Fe侧, [B-B2Fe8]Fe非晶团簇式对应Fe75B25(原子分数)处合金的GFA最优.

然后, 引入合金组元Si和Nb对[B-B2Fe8]Fe二元团簇式进行定量合金化. Fe, B, Si和Nb原子间的混合焓ΔH分别为[26]: ΔHSi-Fe=-35 kJ/mol, ΔHB-Fe=-26 kJ/mol, ΔHB-Si=-14 kJ/mol, ΔHSi-Nb=-56 kJ/mol, ΔHB-Nb=-54 kJ/mol和ΔHFe-Nb=-16 kJ/mol. ΔH的符号和大小, 反映了溶液中溶质与溶剂的存在状态和它们之间的相互作用强度. 由于Si-Fe之间的混合焓相对于B-Fe间的混合焓更负, 因此, 当Si加入到Fe-B二元非晶合金中时, Si原子更倾向于替换掉中心位置的B原子, 形成[Si-B2Fe8]团簇, 这样可以有效增加团簇结构的稳定性, 有利于非晶合金GFA的提高. 同理, 鉴于Si-Nb间的强负混合焓, Nb原子倾向于进入到团簇的壳层位置, 由此设计得到Fe-B-Si-Nb四元非晶成分[Si-B2Fe8-xNbx]Fe. 实验结果表明, 在[Si-B2Fe8-xNbx]Fe (x=0.1~1.2, 原子个数, 下同)系列合金成分中, [Si-B2Fe7.6Nb0.4]Fe处合金的非晶形成能力最佳, 可形成临界尺寸(dc)为2.5 mm的棒状块体非晶合金. 一般来说, 大GFA的非晶合金具有良好的结构密堆性[10], 因此本工作认为[Si-B2Fe7.6Nb0.4]Fe团簇式非晶合金的结构最密堆. 考虑到Fe, B, Si和Nb的原子半径的大小(Goldschmidt半径: rFe=0.127 nm, rB=0.097 nm, rSi =0.117 nm和rNb=0.146 nm), 若继续增加Fe-B-Si-Nb合金中大原子Nb的含量, 非晶合金的结构密堆性和GFA会下降. 因此, 本工作以[Si-B2Fe7.6Nb0.4]Fe为基础, 为保持其非晶结构的密堆性, 在Nb替代Fe的同时用B替代Si以抵消前者造成的密堆性降低, 从而得到另一组非晶成分[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe (x=0.5~1.3, y=0.05~0.45).

2 实验方法

以纯度99.99% (质量分数, 下同)的Fe和Si, 99.5%的B和99.99%的Nb为原料, 配置[Si-B2Fe8-xNbx]Fe (x=0.1~1.2)和[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe (x=0.5~1.3, y=0.05 ~0.45) 2个系列成分的合金样品(表1). 在纯Ar气氛保护下反复熔炼母合金锭4次, 以保证其成分均匀; 采用单辊甩带技术制备1.0 mm宽, 0.02 mm厚的条带样品, Cu辊表面线速率为40 m/s; 由Cu模吸铸法制备直径1.0~3.0 mm的棒状样品; 用Bruker D8 Focus 型X射线衍射仪(XRD, CuKα, λ=0.15406 nm)进行样品的相结构鉴定; 用Tecnai G20型透射电子显微镜(TEM)观察样品的微观结构, 工作电压200 kV; 样品热分析在Q100型差示扫描量热仪(DSC)和Q600差热分析仪(DTA)上进行, 升温速率均为0.33 K/s; 非晶条带样品的力Hc和Bs分别由MATS-2010SD Hysteresis-graph和LakeShore-7407型振动样品磁强计测定, 样品测试前均进行低温真空退火处理, 以去除样品中的残余应力; 室温压缩实验在单轴压缩拉伸测试机上完成, 应变速率2×10-4 s-1, 所用样品直径为2 mm, 轴向长度4 mm, 两端面平行且垂直于轴向.

3 实验结果与讨论

XRD实验结果表明, 本工作所设计获得的2个系列团簇式成分的条带样品均为完全非晶态. 对于[Si-B2Fe8-xNbx]Fe系列合金, 在x=0.2~1.2的成分区间内均可形成块体非晶, 见图1a, 其中x=0.4和x=0.5成分合金的GFA最佳, 其形成棒状非晶样品的dc均为2.5 mm (图1a); 在[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe系列合金成分中, 通过B/Si比例的调整, 可使x=0.4~0.9区间内都可获得dc=2.5 mm的块体非晶合金(图1b). 这表明, 从保持团簇结构密堆性的角度出发, 可有效实现大GFA块体非晶合金的成分拓展. 2个系列样品GFA表征参量dc的大小列于表1.

图1   不同临界尺寸[Si-B2Fe8-xNbx]Fe和[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe块体样品的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of [Si-B2Fe8-xNbx]Fe (a) and [(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe (b) rod samples with different critical diameters (dc)

为了进一步验证块体样品的结构, 图2a和b分别给出了直径为2.5 mm的[Si-B2Fe7.6Nb0.4]Fe和[(Si0.8B0.2)-B2Fe7.2Nb0.8]Fe块体样品的TEM明场像和选区电子衍射(SAED)照片. 可以看出, 2个样品的明场相衬度均匀, 表现为单相特征; 2个样品的SAED照片表现为晕环状, 没有与晶体相对应的衍射斑点. TEM结果表明, 直径为2.5 mm的[Si-B2Fe7.6Nb0.4]Fe和[(Si0.8B0.2)-B2Fe7.2Nb0.8]Fe棒状样品均为完全非晶态, 与XRD结果一致.

图2   直径为2.5 mm的[Si-B2Fe7.6Nb0.4]Fe和[(Si0.8B0.2)-B2Fe7.2Nb0.8]Fe棒状样品的TEM明场像和SAED像

Fig.2   Bright field TEM images and the corresponding SAED patterns (insets) of [Si-B2Fe7.6Nb0.4]Fe (a) and [(Si0.8B0.2)-B2Fe7.2Nb0.8]Fe (b) rod samples with dc= 2.5 mm

为了更加清晰地观察Fe-B-Si-Nb非晶合金的成分规律, 图3给出了本工作[Si-B2Fe8-xNbx]Fe和[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe样品及文献[8,18,19,27~29]报道的Fe-B-Si-Nb样品的成分与样品的dc关系图, 其中Fe+Nb的含量约为75% (原子分数), Si+B的含量约为25%. 可以看出, Fe-B-Si-Nb合金的大GFA区(dc≥2.0 mm)广泛分布于低Si/B比例成分范围内, 此范围内Nb的含量可在2.5%~9.0%较宽的成分区间内自由变化. 而在图中所示的阴影区间内也有望获得dc>2.5 mm的Fe-B-Si-Nb块体非晶合金成分.

图3   Fe-B-Si-Nb合金的临界尺寸与Si和Nb含量的变化关系

Fig.3   Variations of dc against Si and Nb contents in Fe-B-Si-Nb alloys (The rod glass alloys with dc>2.5 mm would be formed in dashed area)

图4为[Si-B2Fe8-xNbx]Fe和[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe系列非晶条带样品的DSC和DTA曲线. 由图4a可知, 当x≥0.3时, [Si-B2Fe8-xNbx]Fe系列非晶样品的DSC曲线中出现了可观测的玻璃态转变温度(Tg), 表明Nb的添加有利于金属玻璃的形成; 在图4b所示的[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe系列非晶样品DSC曲线中都存在明显的Tg. 2个系列非晶样品的Tg和初始晶化温度(Tx)均随合金中Nb含量的增加而逐渐升高, 表明Nb的增加也有利于非晶合金热稳定性的提高. 元素Nb的合金化效应可以基于相关的团簇式进行解释. 如成分设计中所述: 在Fe-B-Si-Nb四元合金中, B和Si组元与Nb之间的混合焓明显负于B和Si与Fe间的混合焓; 又由于B和Si组元占据着Fe-B-Si-Nb非晶合金团簇的心部, 鉴于B和Si与Nb原子间的强相互作用, Nb原子将趋于占据团簇的壳层原子位置. 与此同时, Nb与Fe间也具有负混合焓. 因此, Nb的添加会使Fe-B-Si-Nb非晶团簇式中的心部-壳层原子、壳层-壳层原子以及壳层-连接原子间的相互作用增强, 从而增强了非晶团簇结构的稳定性, 导致相关非晶合金的Tg和Tx的升高[30].

图4   [Si-B2Fe8-xNbx]Fe和[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe系列非晶条带的DSC和DTA曲线

Fig.4   DSC (a, b) and DTA (c, d) curves of [Si-B2Fe8-xNbx]Fe (a, c) and [(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe (b, d) glass ribbons

与Tg和Tx随Nb含量单调变化不同, 2个系列样品的熔化终止温度(Tl)呈先略降低后迅速升高的变化过程, 见图4c和d. [Si-B2Fe7.7Nb0.3]Fe和[(Si0.8B0.2)-B2Fe7.2Nb0.8]Fe合金在各自体系中具有最低的Tl, 分别为1460 K 和1459 K. 由热分析结果得到的非晶样品的Tg, Tx, Tl以及GFA表征参量Trg (约化玻璃转变温度, Trg=Tg/Tl)数据均列于表1. 基于这些结果, 图5a和b分别给出了[Si-B2Fe8-xNbx]Fe和[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe系列非晶样品的Tg, Tx和Trg随Nb含量x的变化关系曲线. 从图5a中可以看出, 2系列非晶样品的Tg和Tx主要与合金中的Nb含量有关, Nb含量相同的不同系列非晶合金, 其Tg和Tx基本相同, 表明B/Si的变化对[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe非晶Tg和Tx影响不大. 这可能是由于Si和B与Nb之间的混合焓基本相同所致. 由图5b可知, 2系列非晶合金的Trg随成分的变化趋势基本与图1中合金的dc变化一致.

图5   [Si-B2Fe8-xNbx]Fe和[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe非晶样品的Tg, Tx和Trg随Nb含量的变化关系曲线

Fig.5   Variations of Tg, Tx (a) and Trg (b) against Nb content x in [Si-B2Fe8-xNbx]Fe and [(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe samples

图6为[(Si0.95B0.05)-B2Fe7.5Nb0.5]Fe块体非晶样品的室温单轴压缩曲线. 可以看出, 该非晶合金在断裂前经历了一定的塑性变形, 相关塑性形变(εc,p)约为0.5%; 其断裂强度(σf)高达4220 MPa, 高于传统的Fe-B-Si-Nb块体非晶合金, 与已知的(Fe, Co, Ni)-B-Si-Nb块体非晶的最大值相当[8,18,27,31].

图6   [(Si0.95B0.05)-B2Fe7.5Nb0.5]Fe块体非晶样品的室温工程应力-应变曲线

Fig.6   Room temperature compressive engineering stress-strain curve of the [(Si0.95B0.05)-B2Fe7.5Nb0.5]Fe bulk glass alloy

图7a和b分别为[Si-B2Fe8-xNbx]Fe (x=0.2~0.6)系列非晶条带样品的磁化曲线和磁滞回线. 可以看出, 随着团簇式中Nb含量的增加(Fe含量降低), 非晶样品的Bs逐渐由x=0.2时的1.46 T降低到x=0.6时的1.14 T, 如图8所示; 当x为0.2, 0.3, 0.4, 0.5和0.6时, 非晶样品的Hc分别为6.7, 3.0, 1.6, 1.7和1.9 A/m. 非晶样品DSC曲线中低温部分的弱吸热峰对应于样品的铁磁-顺磁转变温度(Curie温度, Tc), 随着Nb含量的增加, [Si-B2Fe8-xNbx]Fe系列非晶样品的Tc迅速降低, 由x=0.2时的659 K降低到x=0.6时的548 K, 结果见图8. Bs的降低与非磁性原子Nb替代Fe后引起非晶合金原子平均自旋磁矩(μB)的降低有关[32], 而Tc的降低则主要是由于Nb替代Fe后引起非晶合金中原子的平均自旋磁矩的降低和Fe-Fe原子间的距离增大所致[24].

图7   [Si-B2Fe8-xNbx]Fe (x=0.2~0.6)非晶条带样品的磁化曲线和磁滞回线

Fig.7   Magnetization versus the applied magnetic field (a) and the B-H loops (b) of the [Si-B2Fe8-xNbx] Fe (x=0.2~0.6) glass ribbons

与文献[8,18]报道的Fe-B-Si-Nb成分块体非晶的形成能力和软磁性能进行对比可知, 本工作所设计的非晶合金的综合软磁性能与之相当, 但非晶形成能力更优, 成分区间更宽.

图8   [Si-B2Fe8-xNbx]Fe (x=0.2~0.6)非晶样品的饱和磁化强度Bs和Curie温度Tc随Nb含量x的变化关系曲线

Fig.8   Variations of saturation magnetizations (Bs) and Curie temperature (Tc) against Nb content x in [Si-B2Fe8-xNbx]Fe (x=0.2~0.6) glass alloys

4 结论

(1) 应用“团簇加连接原子”模型, 从Fe2B共晶相出发, 结合电子浓度判据和组元原子间的化学关联, 建立了Fe-B-Si-Nb四元非晶合金的团簇式成分[Si-B2Fe8-xNbx]Fe (x=0.1~1.2), 其中x=0.4~0.5成分区间内的合金都具有最佳的非晶形成能力, 其形成棒状非晶样品的临界直径达2.5 mm.

(2) 考虑到非晶团簇结构的拓扑密堆性, 在增加团簇式中Nb含量的同时, 增加合金中B/Si的比值, 设计得到[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe系列合金成分. 结果表明, 在x=0.5~0.9的成分区间内都可形成直径为2.5 mm的块体非晶合金.

(3) [(Si0.95B0.05)-B2Fe7.5Nb0.5]Fe块体非晶合金的室温压缩断裂强度高达4220 MPa, 且具有0.5%塑性变形; [Si-B2Fe8-xNbx]Fe (x=0.2~0.6)系列非晶合金具有优良的软磁性能, 其饱和磁化强度为1.14~1.46 T, 矫顽力为1.6~6.7 A/m.

(4) 拓展了“团簇加连接原子”模型, 获得了具有优异软磁和力学性能及高非晶形成能力的Fe-B-Si-Nb块体非晶合金新成分.

来源--金属学报