分享：核能系统压力容器辐照脆化机制及其影响因素

李正操, 陈良

清华大学材料学院先进材料教育部重点实验室, 北京 100084

摘要

关键词： 反应堆压力容器 ; 辐照脆化 ; 溶质沉淀 ; 基体损伤 ; 晶界偏聚

核反应堆压力容器作为核电站不可更换的关键性设备, 装载着核燃料组件、堆内构件和一回路高温高压的冷却水, 其设备完整性对核电站的安全运行起着至关重要的作用. 在辐照条件下, 压力容器钢会产生一系列的微结构缺陷, 比如空位、间隙原子点缺陷及点缺陷团簇, 这些缺陷从根源上导致了溶质原子的沉淀和偏聚等[1,2], 使容器钢的韧脆性转变温度向高温区移动, 产生辐照脆化效应. 钢材韧脆性转变温度的改变取决于多种变量间的相互作用, 比如辐照温度、中子辐照通量、辐照注量、材料成分、热加工工艺等[3]. 因此, 仅仅利用纯经验的方法来预测压力容器辐照脆化是不可靠的.

近些年来, 三维原子探针技术(atom probe tomography, APT)[4]和正电子湮灭技术(positron annihilation spectroscopy, PAS)[5]等微结构表征手段以及动力学Monte Carlo方法[6]和分子动力学方法[7]等模拟方法的发展, 有效地促进了人们对辐照条件下材料的微结构及其特征的认识. 出于经济性和技术性因素的考虑, 许多国家希望延长核电站的服役寿命. 在这种情况下, 就必须获得对辐照脆化机制深入而清晰的认知, 以建立基于物理学意义的压力容器辐照脆化预测模型. 本文就目前国内外学者对压力容器辐照脆化机制及其影响因素的认知进行综述和讨论.

1 压力容器辐照脆化机制

目前, 人们普遍接受的压力容器辐照脆化的基本微观机制包括: 溶质沉淀、基体损伤和脆性元素的晶界偏聚[8-12]. 其中, 溶质沉淀和基体损伤可以增加屈服强度, 导致材料硬化[13]; P等脆性元素的晶界偏聚则可以降低断裂强度, 促进材料晶间断裂[14]. 这2种影响机制都可以导致压力容器钢的韧脆性转变温度升高[15].

1.1 溶质沉淀

溶质沉淀包括2种存在形式: 富Cu沉淀和富Mn, Ni沉淀. 在含Cu量大于等于0.1%的压力容器钢中, 含有Mn, Ni, Si和P等合金元素的富Cu沉淀在辐照脆化中占据主导地位[3,16]. 在290 ℃容器服役温度左右, Cu在a-Fe中的溶解度约为0.003%[3], 而常规压力容器钢的含Cu量一般介于0.05%~0.30%[17], 其中老式压力容器的含Cu量普遍超过0.15%[13], 因此, 在中子辐照对扩散的强化作用下, Cu迅速扩散聚集, 产生高密度的沉淀物. 根据热力学模型和微结构表征分析, 由于Ni, Mn间存在强烈的键合作用, 以及Ni(Mn)和Fe间界面能较低, 这些合金元素会在富Cu沉淀物壳层偏聚[3,4,8,18-21]. 以比利时压水堆核电站Doel-1辐照监督试样(含Cu质量分数0.13%, 中子注量5.9×1019 n/cm2)和Doel-2辐照监督试样(含Cu质量分数0.30%, 中子注量5.1×1019 n/cm2)为例, 利用三维原子探针技术可以清楚地观察到钢中形成的核壳结构的富Cu沉淀物[22]. 如图1[22]所示, 沉淀物的成分沿径向变化, 中心的成分为40%Cu-3%Mn-2%Ni-1%Si-1%P (原子分数).

为了减少与基体之间的晶格错配, 富Cu沉淀物成球形, 而且在半径小于2 nm时其晶体结构为bcc[23,24]. Fe-Cu二元模型合金的研究表明, 在热时效过程中, 首先形成与基体a-Fe晶体结构一致的bcc沉淀物, 当沉淀物尺寸增加到一定值(550 ℃下约为12 nm, 室温下约为4 nm)时失去晶体结构一致性, 由9R和3R结构过渡转变为fcc结构[25]. 而在中子辐照条件下, 材料中富Cu沉淀物发生晶体结构转变的临界尺寸要小的多[26]. 实际上, 在300 ℃以下的中子辐照过程中, Fe-Cu合金中形成的沉淀物在粗化过程中其直径不会超过4 nm[26], 而在压力容器钢中形成的沉淀物尺寸更小[27,28]. 小角中子散射(small angle neutron scattering, SANS)在压力容器钢中进一步观察到, 其辐照损伤(主要指中子辐照产生的富Cu沉淀物)尺寸分布函数的峰的形状和峰位并不取决于中子辐照注量的大小, 而损伤的体积分数随辐照注量的增加而增大, 这表明辐照过程中会不断地形成新的沉淀物[29,30].

图1   压水堆核电站Doel-1和Doel-2辐照监督试样溶质原子分布图[22]

Fig.1   Atom maps of the solute distributions in reactor pressure vessel (RPV) surveillance test specimens of Doel-1 of the dose 5.9×1019 n/cm2 (a) and Doel-2 of the dose 5.1×1019 n/cm2 (b)[22]

在原子探针技术应用的早期阶段, Goodman等[31]发现时效强化的Fe-1.4%Cu (原子分数)合金中, 沉淀物的成分基本为50%Cu和50%Fe. 此后针对Cu含量在1.5% (原子分数)左右的Fe-Cu合金展开了一系列的原子探针分析, 实验结果均显示合金中形成的沉淀物含有大量的Fe元素[32,33]. 而能量过滤式透射电子显微镜(energy-filtered imaging in the transmission electron microscope, EFTEM)分析发现, 热时效处理后的铁素体模型钢(成分与ASME A508和A533压力容器钢成分相似)中, 形成的尺寸大于3 nm的大部分沉淀物的含Cu量都在90%以上, 仅有1/3左右的沉淀物含有25%~40%的Fe元素[34]. 正电子湮灭实验、小角中子散射和场发射扫描透射电子显微镜(field emission scanning transmission electron microscopy, FESTEM)的实验结果则认为, Fe-Cu合金中沉淀物的含Cu量接近100%, 其中Fe元素的含量基本可以忽略[18,35-37]. 因此, 富Cu沉淀物是否包含Fe元素及其含有量的多少, 一直以来都是研究的热点之一. 三维原子探针技术作为目前唯一一种可以直接测量原子尺度沉淀物成分的实验手段, 其测量偏差主要来源于两个方面. 一是数据分析过程中缺少对沉淀物与基体间界面的准确定位, 尤其是界面处的溶剂Fe原子应该判归于沉淀物还是基体[4]. 如果界面的Fe原子判归于沉淀物, 那么沉淀物中的Fe含量就会被过高地估算. 二是三维原子探针技术中试样表面附近存在离子轨道偏差. 研究[38-40]表明, 蒸发场强不同的两相界面附近可能发生离子轨道重叠, 从而导致界面附近相成分的测量偏差. 当第二相沉淀物非常小的时候, 离子轨道重叠的影响区域有可能延伸至沉淀物中心, 造成沉淀物成分的测量偏差. Morley等[41]采用了一种新的分析方法来矫正这种影响, 分析结果表明, 热时效处理的Fe-Cu基合金中形成的富Cu沉淀物含有一定量的Fe元素, 但要比常规三维原子探针研究所报道的沉淀物Fe含量少得多. 而且, 研究发现富Cu沉淀物中的Fe含量与热时效温度相关, 具体表现为: 热时效温度升高, 沉淀物中Fe含量下降. 根据这种相关性外推到压力容器服役温度, 计算发现富Cu沉淀物中Fe含量约为20% (原子分数). 实际上, 计算机模拟表明, 尽管在应力场的作用下, 间隙原子缺陷被沉淀远程排斥, 但当两者间距离减小到1 nm左右时, 间隙原子及其团簇又会被沉淀物所吸引捕获, 而富Cu沉淀物捕获间隙原子引起的晶格畸变同时有助于沉淀物转变为fcc结构[28,42]. 这在一定程度上解释了富Cu沉淀物中为什么会含有一定量的Fe元素.

溶质沉淀的另外一种形式是富Mn, Ni沉淀, 由于起初认为这种沉淀仅在高注量辐照时才会形成, 因此被称为“后爆发相”(late blooming phases, LBPs)[43]. 富Mn, Ni沉淀虽然形核速率低[3,20], 然而一旦形核, 其体积分数迅速增加, 造成严重的材料脆化效应. 利用小角中子散射技术, 在低Cu压力容器钢中可以观察到富Mn, Ni沉淀的后爆发效应(late-blooming effects)[44,45], 实验结果进一步表明, 中子辐照剂量可以影响沉淀物成分, 具体表现为: 低剂量辐照下Mn元素为沉淀物主要成分, 高剂量辐照时Ni元素成为主要成分[44].

研究[46]发现, 低辐照温度有利于富Mn, Ni沉淀物的形成. 形成富Mn, Ni沉淀物的一个热力学机制是, Cu原子可以充当富Mn, Ni相的形核中心和催化剂[3,47,48]. 根据密度泛函理论计算[49], 虽然Mn, Ni二聚物和三聚物是热学不稳定的, 但在两者间强烈的键合作用下, 更大的Mn, Ni团簇却可以稳定存在. 因此, 在铁基材料中可能形成热力学稳定的富Mn, Ni沉淀物. 研究进一步表明, 与Fe-Ni和Fe-Mn二元体系相比, Fe-Ni-Mn三元体系内Mn, Ni间的协同效应显著增加了富Mn, Ni沉淀物保持热学稳定的温度区间; 而Cu原子则可以扩展Mn, Ni沉淀物的热力学稳定区间, 使得在热时效条件下, 压力容器钢中也有可能出现富Mn, Ni沉淀物. 但是, 在压力容器服役条件下, 富Mn, Ni沉淀物的热力学稳定性对温度和材料成分十分敏感, 难以产生足够密度的沉淀物来展现后爆发效应. 因此, 富Mn, Ni沉淀物的形成也有可能是辐照产生大量的点缺陷和点缺陷团簇而引发的动力学现象[50-52].

近期三维原子探针实验表明, 中子辐照在低Ni,无Cu的Fe-1.1Mn-0.7Ni (原子分数, %)三元合金中可以产生富Mn, Ni沉淀物[53,54]. 图2[54]显示了Fe-1.1Mn-0.7Ni合金在中子辐照剂量为0.2 dpa时所形成的富Mn, Ni沉淀物. 实际上, 在一个高Ni, 低Mn和几乎不含Cu的VVER-1000型反应堆压力容器钢中, 三维原子探针也观察到了中子辐照所产生的无Cu的富Mn, Ni沉淀物[55]. 而在最近的铁离子辐照实验中, 三维原子探针甚至观测到了Fe-1%Mn (原子分数)合金中形成的高密度的富Cu沉淀物[56]. 这些研究表明, 富Mn, Ni沉淀物的形成机制并不能单纯从Cu的角度进行解释. 根据第一性原理计算, Mn表现出对间隙型缺陷强烈的吸引作用, 因此, Fe-Mn合金中富Mn沉淀物的形成可能是由于Mn在间隙型缺陷处偏聚引起的[57,58]. 形成的沉淀物进而可以富集Ni等溶质元素, 而在这种机制下, Mn的富集并不需要在高注量下才能发生[52]. 实际上, 利用三维原子探针技术, 在低注量中子辐照的Fe-Ni-Mn合金、Fe-Ni-Mn-Cu合金中[53], 以及含Cu量非常少的压力容器焊接处钢材中[59], 都观察到了Mn的集聚行为. 图3[52]为Monte Carlo方法模拟的Fe-1.2Mn-0.7Ni (原子分数,%)合金经过0.024 dpa中子辐照所产生的溶质沉淀物的成分. 与三维原子探针实验结果一致[51], 得到了2种类型的沉淀物: 一半左右沉淀物仅富集Mn, 另一半则富集Mn和Ni. 总体来说, 沉淀物中的Mn含量普遍高于Ni含量. 从图中可以看出, 所有的溶质沉淀都伴随着间隙团簇. 实际上, 所形成的复合物中, 间隙原子的含量要高于溶质含量. 这表明, Mn, Ni沉淀主要是通过溶质原子在间隙团簇处偏聚而成的. Miller等[60]则采用实验的方法, 观察到了VVER 400堆内辐照监督试样(含Cu原子分数0.06%)中Mn在位错等结构处的偏聚行为, 从实验上肯定了辐照诱发的动力学机制的存在.

图2   Fe-1.1Mn-0.7Ni (原子分数, %)合金在中子辐照剂量为0.2 dpa时的三维原子探针(APT)实验结果[54]

Fig.2   APT reconstitution of a small volume of the Fe-1.1Mn-0.7Ni (atomic fraction, %) alloy after neutron irradiation up to 0.2 dpa(Iron atoms are not represented for clarity of the image) (a), and enlargement of manganese (b) and nickel (c) enriched clusters[54]

图3   Fe-1.2Mn-0.7Ni (原子分数, %)合金经过0.024 dpa中子辐照所产生的沉淀物的成分分布[52]

Fig.3   Composition of the clusters formed in the simulation after 0.024 dpa in the Fe-1.2Mn-0.7Ni (atomic fraction, %) alloy, according to the simulation of neutron irradiation at 300 ℃[52]

1.2 基体损伤

压力容器钢的机械性能研究表明, 富Cu沉淀随辐照剂量的增加出现硬化饱和, 而基体损伤的硬化贡献则单调增加[8,13,18], 因此, 在低Cu钢和高注量辐照的高Cu钢中, 基体损伤成为材料硬化的主导因素[61,62]. 基体损伤由点缺陷团簇构成, 主要指点缺陷-溶质原子复合物[13], 包括级联碰撞过程中直接产生的小型空位团簇和间隙原子团簇[63,64]以及点缺陷长程扩散形成的纳米孔洞和位错环等大型缺陷团[3]. 在镍离子辐照的A533B压力容器钢中[65], 以及中子辐照的压力容器模型合金中[54], 均观察到了位错环的产生. 以经过0.2 dpa中子辐照处理的纯Fe为例, 如图4[54]所示, 衍衬像观察到了一个个小的位错环. 这些位错环在基体中均匀分布, 其中大部分的Burgers矢量为<100>, 在本质上应该属于间隙原子型[66-69].

Nagai等[70]利用正电子湮灭技术系统地研究了电子辐照后压力容器模型合金Fe-C, Fe-Si, Fe-P, Fe-Mn, Fe-Ni和Fe-Cu中点缺陷和溶质原子组成的复合物的形成情况. 研究发现, Fe-C, Fe-Si, Fe-Mn和Fe-Cu二元合金中均有空位生成, 且形成含有单个空位的复合物; 而Fe-P和Fe-Ni合金中则形成了空位团簇, 说明P和Ni的掺杂显著增强了空位的积聚效应. 特别地, 在Fe-Cu二元合金中, 电子辐照产生了V-Cun (n≥6)型复合物(其中V代表空位). 这与Arokiam等[42]的计算机模拟结果是一致的: a-Fe中形成的Cu沉淀物可以充当空位的捕获陷阱. 拉伸实验数据同样表明, Fe-0.1Cu和Fe-0.3Cu (质量分数, %)合金经过硬化饱和后的进一步中子辐照, 其屈服强度有微弱降低, 说明辐照产生的空位进入Cu沉淀物, 造成了材料软化[71]. 由于Cu沉淀物可以捕获空位形成复合物, 在127~327 ℃区间内包含上百个原子的沉淀物都因而具有可移动性, 这些小沉淀物的移动性甚至比Cu原子的移动性还要高出几个量级, 这也解释了实验中所观察到的富Cu沉淀现象的快速动力学过程[72,73]. 实际上, 在低Cu类型的法国压力容器钢(含Cu质量分数为0.07%)中, 利用三维原子探针技术、小角中子散射以及高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等精细表征方法, 仍然可以观察到Cu的沉淀行为[6]. 基于Cu原子和点缺陷间的相互作用, Pareige等[74]提出了Cu原子围绕点缺陷团簇非均匀形核的辐照诱发机制来解释现代低Cu压力容器材料中Cu的沉淀行为.

图4   经过0.2 dpa中子辐照的纯Fe的TEM像[54]

Fig.4   TEM image of a neutron irradiation-induced microstructure in pure Fe at 0.2 dpa[54]

Glade等[16]利用正电子湮灭技术, 发现了低Cu钢(含0.02Cu, 0.85Ni, 1.60Mn, 质量分数, %)中经中子辐照产生的小尺寸的V-Mn-Ni-Si复合物. 此外, Mn和间隙型缺陷之间也存在相互作用. 正电子湮灭实验发现, 在Fe-1.09Mn-0.75Ni (质量分数, %)合金中, 辐照硬化主要来源于Mn修饰的间隙团簇[75]. 研究表明, Mn原子可以作为形核中心, 吸引级联碰撞产生的间隙原子和间隙团簇形成位错环, 从而提高位错环的数密度, 促进辐照硬化[76]. 这种解释与经过重离子辐照的压力容器模型合金的纳米压痕实验数据是一致的[77]. 而且, Mn和点缺陷间的相互作用似乎比Cu和点缺陷间的相互作用更强烈, 实验中将Fe-0.9Cu和Fe-0.9Cu-1.0Mn (质量分数, %) 2种合金在290 ℃进行低注量的中子辐照, 结果在Fe-0.9Cu-1.0Mn中并没有观察到Fe-0.9Cu中产生的V-Cu复合物[78].

1.3 P的晶界偏聚

压力容器钢在焊接后热处理及其服役过程中, 都存在P的偏聚行为, 而时效过程中P的晶界偏聚通常被认为是一种热平衡过程[17]. 模型计算表明, 低合金钢经过300 ℃左右的60 a热时效, 其晶界处P的偏聚量基本保持不变[79]; 而钢材[80-83]和模型合金[14,84]的辐照数据则显示, 中子辐照显著促进了P的晶界偏聚. 因此, 研究[85-87]认为, 辐照不仅增加空位浓度, 强化了扩散, 而且诱发P和间隙原子相互作用, 加速了热偏聚过程. 而且, 中子辐照注量越大, 基体中P含量越高, P越容易发生偏聚[88]. 晶界作为压力容器晶间断裂的发生区, 对晶间断裂的敏感程度取决于晶界处溶质原子的偏聚量[4]. 实验表明, 随着中子辐照注量的增加, VVER压力容器钢母材中晶界处的P偏聚量接近晶界表面单原子层的45%, 母材发生晶间断裂的比列也增加到了80%[89]. 在轻水堆压力容器热影响区钢材LWR-HAZ中也观察到了这种现象[90]. 因此, 在高注量辐照时, 有必要认真考虑P的偏聚对辐照脆化的贡献[15].

金属断面的显微镜观察和TEM结果[91]显示, P不仅可以在晶界偏聚, 产生脆性晶间断裂表面, 而且可以发生晶内偏聚, 导致韧性晶内断裂表面的产生. 而且, P在晶粒内部偏聚的界面边界处伴随有辐照诱发的沉淀生成. 利用三维原子探针技术, 在中子辐照的Fe-1.6Ni-0.025P (原子分数, %)合金中, 观察到了P在位错处的偏聚行为[92]. 但由于三维原子探针技术的分析区域有限, 对含有高密度位错的材料分析比较有效, 而大多数材料的溶质偏聚量和位错密度都很小, 因此往往难以定量研究P在位错处的偏聚.

2 压力容器辐照脆化影响因素

2.1溶质元素

Cu在压力容器, 尤其是老式压力容器辐照硬化和脆化中扮演着至关重要的角色. 实际上, 现代压力容器材料的Cu含量基本保持在0.10%以下, 但老式压力容器材料的Cu含量则通常超过0.15%[13]. 高Cu合金及高Cu钢热加工过程中, 最重要的一步工艺就是去应力退火, 其主要参数包括退火温度和降温速度[93]. 去应力退火一般在600~620 ℃进行, 在这个过程中, 晶界[94]和位错处会形成e-Cu沉淀. 在降温过程中, 压力容器厚壁钢材的高热容量同样会造成溶解在基体中的Cu原子含量下降, 从而降低材料对辐照脆化的敏感性. 研究[4]表明, 去应力退火温度越低, 降温速度越慢, 基体中剩余的Cu含量就越低. 材料中Cu沉淀的硬化机制包括模量失谐、晶格错配以及沉淀物和位错的相互作用等. 由于fcc结构Cu的原子体积计算值和bcc结构Fe的原子体积计算值几乎一致, 因此, 研究普遍认为Fe和Cu原子体积不同引起的晶格错配对沉淀硬化的贡献很小, 而Cu沉淀引起的硬化主要来源于沉淀物和Fe固溶体基体间模量不协调造成的模量失谐[95-97]. 但Ma等[98]研究发现, Cu溶解到Fe中时, 其原子体积会增大, 因此沉淀物中Cu的原子体积要比计算值更大. Fine和Isheim [99]重新评估了Cu沉淀硬化源的贡献, 结果发现, 沉淀物与位错的相互作用所引起的硬化似乎比模量失谐和晶格错配的贡献更为重要. 同时, 计算机模拟和其他研究表明, 位错以简单的剪切机制扫过小沉淀物[100], 而小沉淀物对位错强烈的钉扎作用是由于位错诱发了沉淀物由bcc结构向含有堆垛层错的fcc结构发生转变[99,101].

Ni作为一种合金元素, 在压力容器钢中的含量一般介于0.5%~1.5%[17,102]. 在压力容器钢中添加Ni元素的初衷是为了提高钢的淬透性, 同时降低材料的韧脆性转变温度[55]. 研究表明, Ni可以促进Cu沉淀物形核[103], 提高富Cu沉淀物中Ni和Mn的含量, 从而增加富Cu沉淀物的体积分数[3]; 同时, Ni和Mn协同作用, 甚至在低Cu钢中都可以形成富Mn, Ni沉淀物. 因此, 目前普遍认为, Ni的添加增加了压力容器钢的辐照脆化敏感性, 对钢材带来了不利的影响[104]. 压力容器钢的Mn含量通常为0.5%~1.5%[17]. 模型合金Fe-0.9Cu和Fe-0.9Cu-1.0Mn (质量分数, %)在290 ℃的中子辐照实验结果[78]显示, Mn减少了富Cu沉淀物的尺寸, 增加了沉淀物的数密度. 热力学模型计算和小角中子散射、正电子湮灭实验同时表明, Mn在富Cu沉淀物和基体界面处的偏聚减少了沉淀物的界面能, 从而减小了沉淀物的聚合驱动力[3,78]. Bergner等[105]利用小角中子散射技术观察到Fe-1.2Mn-0.7Ni-0.1Cu (质量分数, %)合金中辐照产生的损伤的体积分数要比Fe-0.1Cu和Fe-1.2Mn-0.7Ni (质量分数, %)合金中辐照损伤的体积分数之和增长得更快, 这表明Mn (或Ni)和Cu之间存在协同效应.

溶质原子和点缺陷的相互作用不仅可以产生溶质沉淀, 而且可以促进或抑制点缺陷团簇的形成[76]. 实验[106]中观察到, 在纯Fe中加入Cu之后, 辐照所产生的间隙团簇尺寸(包括平均尺寸和最大尺寸)减小, 同时增加了Burgers矢量1/2<111>方向的位错环所占的比例; 而Ni和Mn的添加同样可以减小间隙团簇尺寸. 随着材料成分越来越复杂, 辐照所产生的缺陷的尺寸逐渐减小到TEM的分辨率之下. 实际上, 在一个经过中子辐照的16MND5型压力容器钢内, TEM并没有观察到位错环的存在.

2.2 辐照通量

材料试验反应堆(materials test reactor, MTR)通常被用来研究压力容器材料的中子辐照脆化行为. 通常情况下, 核电站堆内辐照监督处受到的中子辐照通量约为1011 n/(cm2·s), 而材料试验反应堆的中子辐照通量要高出1~3个量级[107]. Fukuya等[108]将含Cu量0.12% (质量分数)的A533B级钢板分别在压水堆(中子辐照通量7.8×1010 n/(cm2·s))和材料试验反应堆(中子辐照通量5.0×1012 n/(cm2·s))中进行辐照, 结果发现, 与材料试验反应堆内钢板的辐照损伤相比, 辐照通量较低的压水堆内钢板中所产生的富Cu沉淀物的尺寸更大, 数密度更小, 沉淀物中的Cu含量更高. A533B钢(含Cu质量分数为0.9%)的离子辐照实验[109]也表明, 辐照通量影响了溶质沉淀的形成, 从而对材料硬化产生影响. 研究[17]普遍认为, 辐照通量对韧脆性转变温度的影响取决于钢材的含Cu量和辐照通量范围. 对于含Cu量低于0.1%的钢来说, 当辐照通量小于1012 n/(cm2·s)时, 没有观察到通量效应. 而在含Cu量高于0.1%的钢中, 通量效应还取决于辐照注量是否达到脆化饱和: 当辐照注量未达到饱和范围时, 出现通量效应; 而当辐照注量达到饱和时, 并没有观察到明显的通量效应.

2.3 辐照后退火

实验中发现, 在350~450 ℃左右对辐照损伤的压力容器钢进行大约168 h的辐照后退火处理, 可以在一定程度上恢复钢材的机械性能[3,110,111]. 实际上, 对于现存的反应堆压力容器来说, 450 ℃左右也是工程上所能达到的辐照后退火温度上限. 如果辐照后退火可以恢复压力容器的机械性能而不带来其它不利的影响, 这种工艺就有可能延长核电站的服役寿命.

早期研究[112]表明, 辐照后退火对富Cu沉淀可能有2种影响机制: 富Cu沉淀物溶解或者富Cu沉淀物粗化. 溶解机制认为, 辐照后退火在本质上将材料回归到初始未辐照状态, 因此, 材料在重新辐照时应该和原先的脆化速度基本一致. 而在粗化机制影响下, 由于基体中溶质含量降低, 经过辐照后退火处理的材料的辐照脆化速度应该和初始态脆化速度有所不同. Miller等[111]对A533B钢(含Cu原子分数为0.12%±0.01%)依次进行中子辐照、辐照后退火、再辐照处理, 三维原子探针结果显示, 辐照后退火可以粗化富Cu沉淀物, 减少基体中Cu含量, 再辐照产生的富Cu沉淀物的尺寸普遍较小, 从而肯定了辐照后退火导致富Cu沉淀物粗化的影响机制. Ulbricht等[113]则利用小角中子散射技术研究了压力容器焊接材料的辐照后退火行为, 结果发现在475 ℃进行100 h的辐照后退火, 材料中尺寸介于0.5~2.5 nm的富Cu沉淀物完全消失, 与此同时形成了尺寸2.5~4.5 nm的富Cu沉淀物. 然而值得注意的是, 在一些压力容器母材和焊接材料的475 ℃辐照后退火过程中, 小角中子散射研究并没有观察到显著的富Cu沉淀物粗化现象, 富Cu沉淀物更倾向于发生完全溶解[114-116], 这种区别可能与压力容器钢的C含量有关[113]. 实际上, Cu不仅仅以富Cu沉淀物的形式影响辐照后退火的作用. 小角中子散射实验结果显示, 在Fe-1.2Mn-0.7Ni (质量分数, %)合金中加入0.1%的Cu会导致辐照损伤完全丧失对辐照后退火(退火温度300和350 ℃)的响应性[117].

富Cu沉淀在热学上是稳定的, 因此, 在400 ℃以上经过几百个小时的辐照后退火才能发生粗化; 不稳定的基体缺陷, 比如小型空位团簇以及小型可移动的间隙团簇在辐照温度下就可以发生湮灭; 而稳定的基体缺陷(比如大型不可移动的位错环)则需要在400 ℃以上高温才能进行恢复[3]. Gurovich等[91]研究发现, 470~475 ℃的辐照后退火可以在一定程度上减少晶内P的偏聚, 但对P的晶界偏聚基本没有影响.

3 总结

三维原子探针技术、正电子湮灭技术、小角中子散射和透射电子显微镜等纳米分析技术和动力学Monte Carlo方法、分子动力学、团簇动力学等模拟方法, 推进了人们对辐照微结构和脆化机制比较深入的认识[118-123]. 比如, 溶质沉淀, 包括富Cu沉淀和富Mn, Ni沉淀, 其形成不仅存在热力学诱导机制, 近来研究表明, 还存在辐照诱发的动力学机制; 辐照后退火可以粗化富Cu沉淀物, 消除不稳定的基体缺陷, 从而有效地恢复压力容器的机械性能. 但是, 该领域还有许多需要研究和探索的地方: (1)富Cu沉淀物中Fe含量的定量演化; (2)富Mn, Ni沉淀物和位错环形成条件的定量分析; (3)点缺陷-溶质原子复合物的形成和稳定机制等.

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已声明无竞争性利益关系。