分享：强磁场作用时间对氧化法制备的Co掺杂ZnO薄膜微观结构和光学性能的影响

李国建, 王振, 王强, 王慧敏, 杜娇娇, 马永会, 赫冀成

东北大学材料电磁过程研究教育部重点实验室, 沈阳 110819

摘要

关键词： ZnO薄膜 ; Zn氧化 ; 透光率 ; 强磁场 ; 真空蒸发

ZnO是一种直接带隙半导体材料, 由于具有宽的室温禁带宽度(3.37 eV)和高的激子结合能(60 meV)[1], 而且原材料丰富、无毒、化学稳定性和热稳定性好, 因此在光电子器件、自旋电子器件、透明电极和紫外线阻隔器等领域具有广泛的应用[2-5]. 为了控制ZnO的光、电、磁等性能, 添加金属元素[6], 尤其是Co的掺杂在近年来成为研究的热点[7,8]. 为此, 研究人员采用各种技术制备Co掺杂的ZnO薄膜, 如: 脉冲激光沉积[9,10]、磁控溅射[11]、溶胶-凝胶[12]、化学反应[13]等. 研究结果表明, 生长条件和Co的掺杂量都会影响Co在ZnO六方纤锌矿晶格中的原子分布, 从而对ZnO的光、电和磁性能产生影响. 因此, 通过对Co掺杂ZnO薄膜生长时微观结构的控制进而获得所需性能, 对于ZnO薄膜的应用至关重要.

在众多ZnO薄膜的制备方法中, 真空蒸发氧化法是一种先蒸镀Zn薄膜, 然后再在空气或氧气环境下氧化成ZnO的方法. 由于真空蒸发的设备简单、操作方便, 所制备的薄膜纯度高、质量好、生长过程可控性好等优点, 在ZnO薄膜的制备过程中引起了广泛关注[14-1][7]. 研究发现, 通过对掺杂元素、氧化温度、氧化时间、基片类型等的控制可以调节ZnO薄膜的电阻率、禁带宽度、透光率以及气敏特性. 由于Co的蒸发温度较高, 目前有关真空蒸发氧化法制备Co掺杂ZnO薄膜的研究鲜见报道.

另外, 强磁场是一种极端的高能物理场, 具有的磁化作用和磁力效果可以无接触地作用于原子尺度, 在当今的基础科学研究中, 许多重大热点研究都离不开强磁场这种极端条件, 如高温超导、量子Hall效应、巨磁电阻效应、核磁共振等. 强磁场已经成为发现新现象、产生新结构和揭示物理现象本质的必备手段[18]. 由于Zn的a和b轴以及c轴的磁化率分别是χa,b=-1.81×10-5和χc=-1.33×10-5, 具有明显的磁化率各向异性[19], 在强磁场作用下, 磁化能低的c轴会沿磁场方向择优生长, 并且强磁场会细化Zn薄膜的晶粒, 改变薄膜的表面形貌[20]. 而铁磁性Co生长时, 强磁场的磁化力和诱导的磁偶极相互作用会使Co沿磁场方向柱状生长[21]. 研究[22,23]还发现, 强磁场可以在不改变Ni-Fe薄膜成分、膜厚和基片温度等生长条件的情况下大幅提高薄膜的磁性能. 由此可见, 在Zn氧化过程中施加磁场, 利用强磁场对Zn和Co的作用有望实现对Co掺杂ZnO薄膜结构和性能的控制, 从而为ZnO薄膜的可控制备提供一种新方法, 但是目前相关研究有待开展.

本工作采用真空蒸发氧化法制备Co掺杂的ZnO薄膜, 研究在氧化过程中, 强磁场的不同作用时间对Co掺杂的ZnO薄膜的表面形貌、晶体结构、透光率、禁带宽度等微观结构和光学性能的影响.

1 实验方法

利用分子束气相沉积装置[22]真空蒸发Zn和Co, 本底气压优于8.0×10-5 Pa, 工作气压约为1.2×10-4 Pa. 基片是厚度为0.8 mm的抛光石英基片, 依次用丙酮、去离子水和酒精超声波清洗15 min以去除表面油污和杂质, 然后用高纯Ar气的高压喷枪吹干. 基片温度为室温. Zn和Co均采用粒径为3 mm左右的颗粒, 纯度分别为99.99%和99.995%. 蒸发过程分2步: 首先, 将Co在1390 ℃下蒸发20 min, 在石英基片上沉积一层10 nm左右的Co膜作为掺杂Co的来源; 然后将Zn在350 ℃条件下蒸发20 min, 在Co膜上形成一层280 nm左右的Zn薄膜. 最后, 采用JMTD-12T-100型超导强磁体和强磁场热处理炉[24]将所制备的Co/Zn薄膜在大气环境下氧化成Co掺杂的ZnO薄膜. 强磁场下的氧化过程是将样品放置到强磁场的磁感应强度最大处, 将磁场升到6 T, 然后将热处理炉以5 ℃/min的速率升温到500 ℃, 分别氧化40, 50和60 min, 然后随炉冷却到80 ℃, 最后将磁场降到0后取出样品. 无磁条件下省去升降磁过程.

利用SUPRA 35型场发射扫描电镜(SEM)和Nanosurf Naio原子力显微镜(AFM)测量薄膜厚度.利用OXFORD INCA能谱仪(EDS)检测Co成分. 利用D/max-2400型X射线衍射仪(XRD)测量晶体结构, 其中X射线源为CuKα, 采用2°的小角度掠入射, 波长l=0.154056 nm, 扫描方式为2q/q联动, 扫描速度为1°/min. 采用Perkin Elmer Lambda 750S紫外可见分光光度计测量薄膜透光率.

2 实验结果及讨论

利用EDS对所制备的Co掺杂ZnO薄膜进行了面扫描. 结果表明Co相对于Zn的原子分数约为7%, 施加磁场并未对薄膜的Co含量产生影响. 图1给出了在500 ℃不同时间氧化后Co掺杂ZnO薄膜表面的SEM像. 从图中可以看出, 薄膜的表面形貌呈珊瑚状, 排列较为致密, 这与Rambu和Rusu[25]采用氧化法制备的ZnO形貌类似. 在无磁场时随着氧化时间的增加, 珊瑚状组织长大, 在氧化60 min时珊瑚状形貌明显减少, 烧结成球形. 这表明ZnO的生长是通过形成枝状组织进行的. 在施加磁场后, 表面形貌随着强磁场作用时间的增加, 珊瑚枝变细小, 并逐渐生长成片状. 对比氧化60 min时有无6 T磁场的形貌可以发现, 施加磁场后ZnO薄膜未形成球形而变成了片状组织, 这表明在氧化生长过程中强磁场抑制了珊瑚枝和球形组织的生长. 通过对比氧化40和50 min的结果, 可以发现施加强磁场后珊瑚枝明显减少. 由此可见, 强磁场可以作用于ZnO薄膜的氧化生长过程, 通过对强磁场作用时间的调节控制薄膜的表面形貌.

图1   有无强磁场作用下, 不同氧化时间的Co掺杂ZnO薄膜表面的SEM像

Fig.1   SEM images of Co-doped ZnO films with different oxidation times with and without high magnetic field

图2   氧化不同时间后Co掺杂ZnO薄膜的XRD谱

Fig.2   XRD patterns of Co-doped ZnO films with different oxidation times

图2为氧化不同时间后Co掺杂ZnO薄膜的XRD谱. 经标定, Co掺杂的ZnO薄膜是多晶六方纤锌矿结构, 未发现Zn和Co相关的其它相的峰, 这说明本研究中所制备的Zn全部氧化成ZnO, 未出现其它相. 强磁场下氧化60 min时获得了(002)择优生长, 这是由于ZnO的自有序效应使(002)面平行于基底排列以降低其表面能[25], 这种现象在高温长时间氧化时会变的更加明显. 在本研究中只有在强磁场下氧化60 min时出现了(002)的择优生长, 这说明强磁场的磁化能增加了粒子的生长能量, 有利于ZnO的自有序效应. 可见, 本研究所采用的时间和温度虽然可以保证Zn完全氧化成ZnO, 但不能使ZnO完全的自有序. 其它条件下薄膜的择优生长方向都是(101). 另外, 通过对(101)衍射峰的位置分析可以发现, 在无磁场时随着氧化时间的增加衍射峰位置并无明显偏移; 而在施加强磁场后, (101)衍射峰向小角度发生偏移, 而且随着磁场作用时间的增加, 峰位向小角度偏移现象越明显. 衍射峰位置角度发生偏移是因为Co替代了ZnO晶格中的Zn原子, 而Co的原子半径(0.058 nm)略小于Zn的原子半径(0.060 nm), 从而造成峰位的偏移[26]. 而施加磁场后, 峰位偏移明显说明在强磁场的作用下, Co原子替代Zn原子发生改变, 这说明强磁场可以对氧化生长过程中磁性原子产生明显作用, 为控制ZnO薄膜磁性原子的掺杂提供了新途径.

图3   氧化不同时间后Co掺杂ZnO薄膜的透光率图谱

Fig.3   Transmission spectra of Co-doped ZnO films with different oxidation times (a) 0 T (b) 6 T

图3为氧化不同时间后Co掺杂ZnO薄膜的透光率图谱. 从图中可以看出, 薄膜对波长在200~400 nm范围内的紫外光透光率非常低, 而对波长在400~780 nm范围内的可见光透光率随着波长的增加而增加, 在红外光的波长范围内(780~1400 nm)可保持80%以上的透光率. 无磁场时, 薄膜的可见光透光率随着氧化时间的增加, 先增加后减少. 在氧化50 min时具有最高的可见光透光率. 这是因为在氧化50 min后结晶性增加, 晶粒间的空隙减少, 缺陷密度降低, 所以透光率增加. 而继续增加氧化时间, 烧结的球形组织会增加薄膜内部缺陷的比例, 使透光率降低. 而在施加磁场后, 薄膜在氧化40 min时具有最低的可见光透光率, 而氧化50和60 min时薄膜的可见光透光率都高于氧化40 min的试样, 这是由于强磁场的磁化能提高了薄膜的结晶性.

将薄膜透光率的图谱转换成(αhν)2-hν(其中, α是光吸收系数, hν是光子能量)图, 然后外推出薄膜的禁带宽度[27], 如图4所示. 有无磁场下, 氧化时间不同, 薄膜的禁带宽度不同, 但是磁场的引入会改变氧化时间对禁带宽度的影响. 无磁场时, 氧化40和50 min时禁带宽度基本保持不变, 而氧化时间增加到60 min时, ZnO的禁带宽度比氧化50 min的降低了0.29 eV. 这是因为在500 ℃氧化60 min时引入了更多的氢掺杂导致薄膜禁带宽度的降低[28,29]. 而施加磁场后, 氧化时间为40和50 min时6 T强磁场会使薄膜的禁带宽度变小. 氧化时间为60 min时, 6 T强磁场使薄膜的禁带宽度增加, 这表明强磁场对氢掺杂的引入也会产生影响.

图4   氧化不同时间后Co掺杂ZnO薄膜的(αhν)2-hν图

Fig.4   (αhν)2-hν of Co-doped ZnO films with different oxidization times (α—light absorption coefficient, hν—incident photon energy) (a) 40 min (b) 50 min (c) 60 min

3 结论

(1) 无磁场时随着氧化时间的增加, ZnO薄膜的珊瑚枝逐渐长大, 在无磁场氧化60 min时变成球形. 施加强磁场后, 珊瑚枝生长被抑制, 在强磁场下氧化60 min时变成片状.

(2) 强磁场下氧化60 min会使薄膜的择优生长从(101)变成(002). 强磁场会使Co原子替代ZnO薄膜中的Zn原子发生改变, 造成薄膜的禁带宽度在强磁场下降低.

(3) 球状组织会降低薄膜透光率, 而磁场作用时间的增加会提高薄膜的透光率.