分享：高Fe含量Fe-B-Si-Hf块体非晶合金的结构-性能关联

耿遥祥1, , 张志杰1, 王英敏2, 羌建兵2, 董闯2, 汪海斌1, 特古斯3

1 江苏科技大学材料科学与工程学院 镇江 212003
2 大连理工大学三束材料改性教育部重点实验室 大连 116024
3 内蒙古师范大学内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室 呼和浩特 010022

摘要

关键词： 成分设计 ; Fe-B-Si-Hf块体非晶合金 ; 软磁性能 ; “双团簇”模型 ; 结构-性能关联

与传统的软磁合金相比,大多数铁基非晶合金具有优异的综合软磁性能,包括：适宜的饱和磁化强度(Bs)、低的矫顽力(Hc)、高的磁导率(μ)和高的电阻率等,广泛应用于变压器、扼流圈等电力电子设备中[1~3]。然而受到非晶形成能力(GFA)的限制,早期制备的铁基非晶合金大多以条带形式存在,导致其软磁性能不够稳定,工艺窗口较窄,且受制于材料的单一形状,应用受限。1995年,Inoue等[4]运用Cu模吸铸法率先制备出了直径为1.0~1.5 mm的Fe-(Al, Ga)-P-C-B系棒状块体非晶合金,开拓了铁基非晶软磁合金的新领域。与传统的条带非晶相比,虽然块体非晶的GFA得到了较大的提高,但由于铁基块体非晶合金成分中包含了大量的非铁磁性元素,使得Bs较低。为了提高铁基块体非晶合金的Bs,研究人员做了大量的工作[5~7],其中,Fe76Si9B10P5块体非晶样品的Bs达到1.51 T,Fe81Mo1P7.5C5.5B2Si3块体非晶样品的Bs可达1.64 T,(Fe90Co10)82P6C7B3Si2块体非晶样品的Bs也达1.65 T。从中可以看出,为获得高Bs的铁基块体非晶合金,就需要最大限度地提高非晶合金成分中Fe的含量[8]。然而,随着Fe含量的增加,合金的GFA和热稳定性会迅速降低,不利于块体非晶合金的形成。由于非晶结构的复杂性,现阶段还很难建立非晶合金的结构与性能之间的关联,揭示高Fe含量铁基非晶合金中Fe元素的作用机制。

“团簇加连接原子”模型可有效实现理想(最佳GFA)非晶合金的成分设计,该模型将具有最佳GFA合金的平均成分和结构以团簇式形式统一描述为：[团簇](连接原子)x,其中x为连接原子的个数,通常取1或3。鉴于大GFA合金的成分常位于共晶点附近,因此团簇式中的“团簇”常取自二元共晶化合物相的局域结构;“连接原子”处于团簇-团簇的间隙位,以满足非晶合金的结构密堆性[9],而连接原子的种类和数目则需满足理想非晶团簇式的电子浓度判据[10,11]。当非晶合金的成分偏离理想成分时,非晶合金的微观结构则趋于由“双团簇”构成,即：一种团簇具有较高的热稳定性,而另一种团簇的热稳定性相对较低,不同比例的两种团簇与连接原子构成了非晶合金的不同成分[12]。在前期的工作中,作者应用“团簇加连接原子”模型已经成功地设计出了具有大GFA和优异软磁性能的Fe-B-Si-Zr、Fe-B-Si-Hf、Fe-B-Si-Ta和Fe-B-Si-Nb块体非晶合金[13~16],并给出了Fe-B二元非晶合金连续成分变化下的微观结构模型[12]。

本工作应用“团簇加连接原子”模型,以具有最佳GFA的[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe (Fe72.5B16.7Si8.3Hf2.5)新成分块体非晶合金成分为基础,通过添加Fe原子来提高合金中的Fe含量,从而设计得到[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)系列高Fe含量的Fe-B-Si-Hf四元非晶合金成分。通过构建非晶合金的“双团簇”微观结构模型,建立高Fe含量Fe-B-Si-Hf非晶合金微观结构与GFA、热性能及软磁性能之间的关联,揭示Fe含量的增加对非晶合金性能的影响机制。

1 实验方法

以纯度99.99% (质量分数,下同)的Fe和Si,99.5%的B和99.95%的Hf为原料,配置[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)系列成分的合金样品。在纯Ar气氛保护下反复熔炼母合金锭4次,以保证其成分均匀性;采用单辊甩带技术制备1.0 mm宽、0.02 mm厚的条带样品,Cu辊表面线速度为40 m/s;由Cu模吸铸法制备直径1.0~3.0 mm的棒状样品;用Bruker D8 Focus型X射线衍射仪(XRD,CuKα,波长λ=0.15406 nm)进行样品的相结构鉴定;用TECNAI G2 20型透射电子显微镜(TEM)观察直径为1 mm棒状样品的微观结构;透射样品制备时,先将样品机械减薄至40 μm后再进行电解双喷减薄,双喷减薄时,需将3~4条机械减薄后的样品并排放置,以保证薄区样品的获得,双喷腐蚀液为：CH3OH (400 mL)+70%HClO4 (100 mL);样品热分析在Pyris Diamond型差示扫描量热仪(DSC,测量温度区间为373~773 K)和Q600差热分析仪(DTA,测量温度区间为373~1623 K)上进行,升温速率均为0.33 K/s;非晶条带样品的Hc和Bs分别由MATS-2010SD Hysteresis-graph和LakeShore-7407型振动样品磁强计测定,样品测试前均进行低温真空退火处理,以去除样品中的残余应力。

2 实验结果

图1a为[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)系列合金成分中x=0、1.5和2.0时非晶临界尺寸(dc)棒状样品以及x=2.5和3时1 mm棒状样品的XRD谱。从中可知,随着Fe含量的增加,样品的GFA迅速降低,棒状非晶样品的dc由x=0时的2.5 mm降低到x=1.5和2时的1.0 mm。当x=2.5和3时,样品已经不能形成块体非晶合金,经分析,当x=2.5和3时,棒状样品的析出相主要为α-Fe相。图1b为[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex系列条带样品的XRD谱。结果表明,所有条带样品均为完全非晶态。为了进一步验证块体样品的结构,图2给出了[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fe2 (Fe76.4B14.3Si7.1Hf2.2) 1 mm棒状样品的TEM明场像和选区电子衍射(SAED)谱。可以看出,样品的明场相衬度均匀,表现为单相特征;样品的SAED谱表现为晕环状,没有与晶体相对应的衍射斑点。TEM结果表明,这一成分棒状样品为完全非晶态,与XRD结果一致。

图1   [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)系列棒状和条带样品的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex where x=0, 1.5 and 2 in rods with a critical dimension (dc) and x=2.5 and 3 in rods with 1 mm diameter (d) (a), and x=0, 1.5, 2, 2.5 and 3 in ribbons (b)

图2   直径为1 mm棒状[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fe2样品的TEM明场像和SAED谱

Fig.2   Bright field TEM image and the corresponding selected area electron diffraction (SAED) pattern (inset) of [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fe2 rod sample with diameter of 1 mm

图3a和b分别为[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)系列非晶条带样品的DSC和DTA曲线。非晶样品的DSC曲线中低温部分的弱吸热峰对应为非晶样品的铁磁-顺磁转变温度,即Curie温度(Tc),从图中可知,非晶样品的Tc随合金中Fe含量的增加而逐渐降低(图3a)。由于受到DSC测量温区的限制,在非晶样品的DSC曲线中没有观察到玻璃态转变和晶化现象。通过非晶样品的DTA曲线,可获得样品的玻璃态转变温度(Tg)、晶化开始温度(Tx)、熔化结束温度(Tl)和合金GFA表征参量-约化玻璃转变温度(Trg=Tg/Tl),结果见图4和表1。从中可知,随着合金中Fe含量的增加,非晶样品的Tg和Tx开始时逐渐降低,到x=2.5和3时略有回升,但总体表现为逐渐降低趋势;样品的Tl随Fe含量的增加开始时基本不变,并且保持单峰熔化行为,当x>2时,样品的熔化行为转变为双峰熔化,Tl迅速升高;合金的GFA表征参量Trg随Fe含量的增加而逐渐降低,这一结果与合金的dc变化一致,表明Trg参量可以准确表征本工作涉及成分合金的GFA。

图3   [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)系列非晶条带样品的DSC和DTA曲线

Fig.3   DSC (a) and DTA (b) curves of [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0, 1.5, 2, 2.5 and 3) glass ribbons (Tc—Curie temperature, Tg—glass transition temperature, Tx—onset crystallization temperature, Tl—liquidus temperature)

图5a和b分别为[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)系列非晶条带样品的磁化曲线和磁滞回线,图6为非晶样品的Bs和Tc随x的变化关系曲线。从中可以得出,随着Fe原子数量的增加,非晶样品的Bs逐渐由x=0时的1.45 T增加到x=3时的1.63 T,其中能够形成块体非晶合金极限Fe含量样品[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fe2的Bs为1.58 T (图6)。当x=0、1.5、2、2.5和3时,非晶样品的Hc分别为1.5、4.2、2.8、4.1和5.4 A/m (图5b)。相比于已知成分的Fe-B-Si系块体非晶合金[17,18],本工作得到的块体非晶合金具有较高的Bs和较低的Hc。

图4   [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)非晶样品的玻璃态转变温度(Tg)、晶化开始温度(Tx)和约化玻璃转变温度(Trg)随x的变化关系

Fig.4   Variations of Tg, Tx and reduced glass transition temperature (Trg) against x in [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0, 1.5, 2, 2.5 and 3) glass alloys

图5   [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)非晶条带样品的磁化曲线和磁滞回线

Fig.5   Magnetization vs the applied magnetic field (a) and the B-H loops (b) of the [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0, 1.5, 2, 2.5 and 3) glass ribbons (B—magnetization, μ0—permeability of vacuum, H—magnetic field)

图6   [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)非晶样品的饱和磁化强度(Bs)和Curie温度(Tc)随x的变化关系

Fig.6   Variations of saturation magnetizations (Bs) and Curie temperature (Tc) against x in [Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0, 1.5, 2, 2.5 and 3) glass alloys

3 讨论

在“团簇加连接原子”模型中,团簇在非晶结构中以类fcc形式堆垛,连接原子则进入到团簇间的八面体或/和四面体间隙位[19]。在[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe理想团簇式成分中,1个连接原子Fe恰好进入到团簇间的八面体间隙位,而四面体间隙位不足以容纳Fe原子。当以理想成分为基础,增加Fe原子的个数时,多余的Fe原子很难进入到[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe团簇式的结构中,这些Fe原子更加倾向于形成基于α-Fe的[Fe-Fe14]团簇[12],见图7。因此,设计得到的[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)合金成分式应该表述为{[Si-B2Fe7.7Hf0.3]+[Fe-Fe14]x/15}Fe (x=0、1.5、2、2.5和3)形式,这一模型称为非晶合金的“双团簇”微观结构模型[12]。

图7   {[Si-B2Fe7.7Hf0.3]+[Fe-Fe14]x/15}Fe非晶合金的2维微观结构模型(图中[Si-B2(Fe,Hf)8]和[Fe-Fe14]团簇按类fcc堆垛,连接原子Fe则进入到团簇间的八面体间隙位)

Fig.7   2D schematic of amorphous structure for {[Si-B2Fe7.7Hf0.3]+[Fe-Fe14]x/15}Fe glassy alloys (The face center cubic-like array of [Si-B2(Fe, Hf)8] and [Fe-Fe14] atomic clusters are circled by black dotted lines, leaving behind the Fe glue atoms in the octahedral sites)

在{[Si-B2Fe7.7Hf0.3]+[Fe-Fe14]x/15}Fe系列非晶合金中,Si-B、Si-Fe、Si-Hf和Fe-Hf原子间具有较强的负混合焓[20],因此,[Si-B2Fe7.7Hf0.3]团簇内部原子间具有较强的相互作用,其热稳定性较高。而Fe-Fe原子间的弱相互作用则导致[Fe-Fe14]团簇的热稳定性较低。在非晶的结晶过程中,需要破坏团簇本身的结构进行原子重排,因此,随着合金中Fe原子([Fe-Fe14]团簇)数量的增加,非晶合金的Tx整体上表现为逐渐降低的趋势。当合金中Fe的含量过多时,[Fe-Fe14]团簇容易发生聚集,在熔体急冷的过程中以α-Fe晶体相的形式析出,在x=2.5和3时,2个直径为1 mm的棒状样品中有α-Fe相的析出也佐证了以上分析。

在[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe理想成分非晶合金的微观结构模型中,由于B-Fe、B-Hf和Hf-Fe原子间具有较强的负混合焓,因此,任一团簇壳层位置的B和/或Hf原子都会和近邻团簇壳层位置的Fe或/和B原子建立较强的关联作用,见图7。在理想成分合金的深过冷液体中,由于团簇间的强关联作用,过冷液体中的团簇会发生协同运动,导致液体具有较强的剪切黏度(η),因此合金具有较强的GFA[14,21]。同样由于理想成分合金过冷液体的黏度较高,在给定的升温速率下测定非晶样品的Tg时,就需要较长的弛豫时间,对应为较明显的Tg[22,23]。而非晶合金中[Fe-Fe14]团簇的形成会降低团簇间的关联作用,因此在{[Si-B2Fe7.7Hf0.3]+[Fe-Fe14]x/15}Fe系列成分非晶合金中,随着Fe含量的增加,非晶样品的Tg和合金的GFA整体上表现为逐渐降低的趋势。x=2时,非晶样品的Tg和Tx值较低可能是2种团簇在特定比例时有相对较低的结构密堆性所致[9]。

最近的研究[24]表明,在铁基合金中,只有当Fe原子的有序体积超过0.0117 nm3时才表现为铁磁性。在本工作涉及到的{[Si-B2Fe7.7Hf0.3]+[Fe-Fe14]x/15}Fe系列非晶合金中,[Fe-Fe14]团簇不具备有序结构,表现为顺磁性,因此,非晶合金的Tc随Fe含量的增加而逐渐降低。这一结果与Fe-B二元非晶合金的Tc随Fe含量的变化关系一致[25]。

4 结论

(1) 随着[Si-B2Fe7.7Hf0.3]Fe+Fex (x=0、1.5、2、2.5和3)样品中Fe含量的增加,非晶合金的形成能力、热稳定性和Curie温度逐渐降低,非晶合金的饱和磁化强度逐渐升高,在本工作涉及到的合金成分中,能够形成块体非晶合金的最高Fe含量成分为Fe76.4B14.3Si7.1Hf2.2,这一非晶合金的饱和磁化强度为1.58 T,矫顽力为2.8 A/m。

(2) 为建立Fe-B-Si-Hf系非晶合金的结构与形成能力、热学和软磁性能的关联,构建了非晶合金的{[Si-B2Fe7.7Hf0.3]+[Fe-Fe14]x/15}Fe“双团簇”微观结构模型。结果表明,由于非晶合金中无序、弱稳定性[Fe-Fe14]团簇的增加,使得Fe-B-Si-Hf非晶合金的形成能力、玻璃态转变温度、晶化温度和Curie温度随Fe含量的增加而降低。

来源--金属学报