分享：金属间化合物Al4Sr的力学与热力学性质揭秘：基于第一性原理的压力效应研究

• 镁合金具有许多优点，如质量轻、比强度高、吸震性好、切削性好等，因此被广泛应用于各个领域，由于其拥有上述优点，当镁合金用于汽车生产时，汽车的重量及在行驶过程中的所受的震动和能量损失得以减轻，尤其能够使汽车轻量化和燃油效率提升。但是镁合金依然存在着力学性能有限的情况^[1−2]。例如在高温下，Mg₁₇Al₁₂相导致镁合金中金属间相软化，加入稀土元素是一种有效的改进方法，然而会导致镁合金成本升高，故有必要开发价格较低的新型高镁合金。通过在镁合金中添加Sr和Ca^[3−4]，可以降低成本，但是Ca元素的加入可能引起合金的热裂。因此，近年来锶镁合金一直受到人们的关注。Sr不但能精炼和分散第二相，而且主要相Al₄Sr的形成，能极大地改善镁合金的耐热性。 

  关于Mg–Al–Ca(Sr)合金中第二相的性质，许多学者也进行了研究，Zhou等^[5]研究了Al₄Ca，Mg₂Ca，Al₄Sr，Mg₂Sr和Mg₂₃Sr₆相的电子结构和弹性性能。Ouyang等^[6]计算了Al–Sr金属间化合物的结构稳定性、弹性常数和电子结构。目前缺乏压力对Al₄Sr相结构和弹性性能的研究。压力对物质的结构和物理性质有着重要的影响，如压力可以改变晶胞体积、晶格常数及提高熔点等。因此，本文主要研究压力下Al₄Sr的物理性质，如结构参数、弹性性质、力学性质以及热力学性质。 

  1.   计算方法

  本文采用基于密度泛函理论（DFT）的CASTEP代码进行计算。在密度泛函理论下，选择广义梯度近似（General gradient approximation，GGA）中的Perdew–Wang 1991（PW91）作为电子交换相关函数对四方Al₄Sr的物理性质进行了计算^[7]。采用了LBFGS（Limited Brodydene Fletchere Goldfarbe Shanno）对结构进行了几何优化。LBFGS算法（低内存BFGS）与BFGS最小化器相比，有望在大型系统中表现更好。LBFGS算法仅使用有限数量的逆Hessian更新来构建新的Hessian，已被证明可在内存中线性扩展，而BFGS则是系统大小的平方^[8]。LBFGS算法还实现了一个通用的稀疏预处理程序，该程序可以将小型系统的几何优化速度提高2倍，将超大型系统的几何优化速度提高10倍^[9]。平面波截止能量设为330 eV，Monkhorst–Pack网格大小设定为6×6×4。其他几何优化条件如下：每原子总能量5×10⁻⁶ eV，最大应力在0~0.02 GPa。采用DMol3程序进行了热力学性质计算。采用BLYP–GGA校正交换相关函数^[8]。利用极化轨道（DNP）在双数值基础上展开了全电子Kohn–Sham波函数。在几何优化中，设置能量容差为1.0×10⁻⁵，原子间最大相互作用力为0.54422 eV/nm，原子最大位移变化为5×10⁻⁴ nm，热模糊化参数为0.136055 eV。 

  2.   结果与讨论

  2.1   结构性质

  碱性铝化物Al₄Sr为四方结构，其晶体结构如图1所示。空间群I4/mmm（编号139）。在Al₄Sr的金属结构中，Al（I）原子坐标为（0, 0.5, 0.25），Al（II）原子坐标为（0, 0, 0.38），Sr原子坐标为（0, 0, 0）^[5]。 

  图  1  Al₄Sr的晶体结构下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表1所示为计算得到的Al₄Sr晶格常数，与文献[10]计算出的晶格常数误差a为0.4%，c为1.7%，计算结果与参考文献所示通过其他理论计算值一致，表明本文选用计算模型是正确的^[11]。 

  表  1  计算得到的Al₄Sr的晶格常数

  项目	a/nm	c/nm
  本文计算值	0.447	1.124
  文献[5]	0.447	1.1126
  文献[10]	0.445	1.105

  下载: 导出CSV | 显示表格

  根据计算维氏硬度的经验公式^[12]（见式(1)），计算得到Al₄Sr的维氏硬度为HV 452.03，目前暂未有参考数据可供比较。 

  $$\mathrm{H}\mathrm{V}=0.92K^{1.137}{G}^{0.708}$$

  (1)

  式中，G为剪切模量，K为剪切模量与体积模量的比值。 

  2.2   弹性性能

  弹性常数描述了晶体对外加应变响应的刚度。四方晶体（Al₄Sr）由于其具有高度的对称性，存在6个独立的弹性常数，即C₁₁，C₁₂，C₁₃，C₃₃，C₄₄，C₆₆。机械稳定性的条件^[5,10]：$C_{11}>0$，$C_{33}>0$，$C_{44}>0$，$C_{66}>0$，$\left(C_{11}-C_{12}\right)>0$，$\left(C_{11}+C_{33}-2C_{13}\right)>0$，$\left[2\left(C_{11}+C_{12}\right)+C_{33}+4C_{13}\right]>0$。 

  在压力p=0 GPa时Al₄Sr的弹性常数计算值与文献计算值对比见表2。结果表明，计算得到的金属间化合物（IMCs）Al₄Sr的弹性常数满足四方结构的机械稳定性条件，说明Al₄Sr结构弹性稳定。计算的弹性常数与参考文献[5]中计算数值略有差异，其主要原因是在选择优化参数时存在Monkhorst–Pack网格选用和最大应力方面的差异：参考文献[5]网格大小设定为6×6×6，最大应力为0.01 GPa，且k点使用会受到晶格大小影响。 

  表  2  Al₄Sr的弹性常数 GPa

  项目	C11	C12	C13	C33	C44	C66
  本文计算值	88.87	36.35	24.75	130.30	18.18	34.22
  文献[5]计算值	78.56	42.94	30.54	118.46	27.08	36.18

  下载: 导出CSV | 显示表格

  Al₄Sr的弹性常数C_ij与压力的关系如图2所示。C_ij均随压力的增加而单调增加。此外，在0~60 GPa的弹性常数满足四方晶体结构的力学稳定性准则。C₄₄的值最小，对压力的变化最不敏感，而C₃₃的值最大，对压力的变化最为敏感。纵向弹性常数（C₁₁、C₂₂和C₃₃）比剪切弹性常数（C₄₄、C₅₅和C₆₆）要大得多。C₁₁小于C₃₃表明沿[0 0 1]方向的键强度大于沿[1 0 0]和[0 1 0]方向的键强度。 

  图  2  Al₄Sr的弹性常数与压力的关系（注：C₂₂数值与C₁₁数值相同，C₅₅数值与C₄₄数值相同）下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   力学性能

  多晶弹性模量对材料蠕变性能非常重要。如式(2)~(9)所示，利用Voigt–Reuss–Hill方法近似确定四方Al₄Sr的体积模量B和剪切模量G（式(2)~(7)），杨氏模量E和泊松比ν可由式(8)~(9)计算得出。 

  $$B_{\mathrm{V}}=\frac{1}{9}\left[\left(C_{11}+C_{22}+C_{33}\right)+2\left(C_{12}+C_{23}+C_{31}\right)\right]$$

  (2)

  $$\begin{array}{rl}{G}_{\mathrm{V}}=& \frac{1}{15}[\left(C_{11}+C_{22}+C_{33}\right)-\\ & \left(C_{12}+C_{23}+C_{31}\right)+3\left(C_{44}+C_{55}+C_{66}\right)]\end{array}$$

  (3)

  $$\frac{1}{B_{\mathrm{R}}}=\left({\text{s}}_{\text{11}}+s_{22}+s_{33}\right)+2\left(s_{12}+s_{23}+s_{31}\right)$$

  (4)

  $$\begin{array}{rl}\frac{15}{G_{\mathrm{R}}}=& 4\left(s_{11}+s_{22}+s_{33}\right)-\\ & 4\left(s_{12}+s_{23}+s_{31}\right)+3\left(s_{44}+s_{55}+s_{66}\right)\end{array}$$

  (5)

  $$B=\frac{B_{\mathrm{V}}+B_{\mathrm{R}}}{2}$$

  (6)

  $$G=\frac{G_{\mathrm{V}}+G_{\mathrm{R}}}{2}$$

  (7)

  $$E=\frac{9BG}{G+3B}$$

  (8)

  $$v=\frac{3B-2G}{2（G+3B）}$$

  (9)

  式中，B_V和G_V分别为Voigt理论的体积模量和剪切模量，B_R和G_R分别表示Reuss理论的体积模量和剪切模量， C_ij和s_ij分别为弹性常数和弹性顺应性系数，s_ij正好是C_ij的逆矩阵。 

  计算结果如表3所示。在环境压力（p=0 GPa）下，Al₄Sr弹性模量与其它文献值保持一致（此处误差值＜10%可视为一致）。说明计算出的弹性模量数据是可靠的。 

  表  3  Al₄Sr的力学性能

  项目	Bv/GPa	BR/GPa	B/GPa	Gv/GPa	GR/GPa	G/GPa	E/GPa	ν	B/G
  本文计算值	53.31	52.62	52.96	28.93	25.19	27.06	69.37	0.281	1.957
  文献[5]计算值			54.81			23.37	61.39	0.314
  文献[10]计算值							63.73

  下载: 导出CSV | 显示表格

  由图4可知，随压力增加，Al₄Sr的体积模量随压力增加呈直线增大。Al₄Sr的杨氏模量和剪切模量表现出3种阶段性的变化趋势：在第一阶段（压力为0~20 GPa），E和G随压力增加呈线性增加趋势；在第二阶段（压力为20~50 GPa），随着压力增加E和G呈平稳增加趋势，当第三阶段（压力为50~60 GPa）时，E和G的数值出现降低。为了研究固体材料的韧性和脆性，对体积模量与剪切模量的比值（B/G）进行了计算。如果比值小于1.75，则材料为脆性。如果比值大于1.75，则材料为韧性^[13]。Al₄Sr在0 GPa时的体积模量与剪切模量的比值为1.957，表明在该环境压力下Al₄Sr是一种韧性材料。如图5所示，Al₄Sr的体积模量与剪切模量的比值随压力的增加而逐渐增大，说明压力提高了Al₄Sr的韧性。 

  图  4  Al₄Sr的弹性模量与压力的关系下载: 全尺寸图片 幻灯片图  5  Al₄Sr体积模量与剪切模量的比值和泊松比随压力变化关系下载: 全尺寸图片 幻灯片

  柯西压力（C=C₁₂–C₄₄）是描述材料的韧性或脆性行为的另一个参数。柯西压力值为正，说明材料为金属键合，柯西压力值为负，则材料为共价键合，负值越大代表共价键的键性质更强^[5]。根据计算得到Al₄Sr化合物的柯西压力随压力变化关系，如图6所示，可以看出Al₄Sr在不同压力下对应的柯西压力均为正值，故Al₄Sr化合物为金属键合，具有韧性。 

  图  6  Al₄Sr的柯西压力随压力变化关系下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.4   热力学性质

  德拜温度（θ_D）与固体的许多物理性质有关，如原子间的结合力以及熔点等。图7中所示为不同压力下Al₄Sr的德拜温度，其德拜温度随压力先增大后降低。Al₄Sr的德拜温度变化分为2个阶段：第1阶段（压力为0~20 GPa），德拜温度随着压力的增加而线性增加到525 K，在第2阶段（压力为20~60 GPa），德拜温度随着压力的增加从525 K平稳增加至565 K后存在下降趋势。德拜温度的变化趋势与杨氏模量相似。德拜温度可以用来描述固体中共价键的强度，高德拜温度值与强共价键有关。德拜温度升高，表明在一定压力范围内，合金中的键强度变得更强。 

  图  7  Al₄Sr德拜温度随压力变化情况下载: 全尺寸图片 幻灯片

  Al₄Sr的焓（H）、熵（S）、自由能（F）和热容（C_V）随温度变化结果如图8所示。可以看出，焓和熵随温度的升高单调增加，而自由能随温度的升高急剧减小。此外，热容曲线变化可分为2个部分。当温度T≤θ_D时，热容曲线遵循变化定律: $5C_{\mathrm{v}}/N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{A}}\sim 12{\text{π}}^4({T/{\theta }_{\mathrm{D}})}^3$（N_A为阿伏伽德罗常数，K_A为玻尔兹曼常数）。当温度T≥θ_D时，规则变成:$C_{\text{V}}\sim 3R$（R为理想气体常数）^[14]。从图8可以看出，Al₄Sr的热容C_V在低温下迅速上升，C_V的上升与T³成正比。在高温下，C_V与温度几乎无关，并收敛于杜隆–珀替极限，该极限也服从上述变化定律。 

  图  8  Al₄Sr的焓、熵、自由能和热容与温度的关系下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结束语

  （1）C_ij值表明，Al₄Sr合金在0~60 GPa压力下的弹性常数满足机械稳定性，并计算了Al₄Sr合金维氏硬度为HV 452.03。 

  （2）Al₄Sr的体积模量值随压力的增加而增大，杨氏模量和剪切模量的变化分为3个阶段：在0~20 GPa时，随压力的增加而线性增加；当压力为20~60 GPa时，杨氏模量和剪切模量随压力增大增加平稳，当压力为50~60 GPa时，杨氏模量和剪切模量的数值降低。 

  （3）通过体积模量与剪切模量的比值、泊松比和柯西压力随压力的变化趋势可知，Al₄Sr韧性较好，压力提高了合金的韧性。在一定压力下，德拜温度与杨氏模量变化趋势一致。计算了焓、熵、自由能和热容等热力学性质，自由能随温度的升高而减小，焓和熵随温度升高而增加，热熔随着温度增加先增加后趋于稳定。 

  （4）通过计算材料的韧性等参数,预测了材料的断裂模式。本文根据计算结果认为中间相是韧性相。韧性相的产生可以用于解释Mg–Al–Ca(Sr)合金具备的性能，从而从计算层面出发搭建其微观组织和宏观力学性能的关系。 

  致谢：感谢来自江西高性能计算中心的技术支持。 

手机阅读

计量

• 文章访问数:  352
• HTML全文浏览量:  89
• PDF下载量:  25
• 被引次数: 1

出版历程

• 网络出版日期:  2024-02-18
• 刊出日期:  2025-05-20

您最近还浏览过

• 内氧化法制备Cu–Y₂O₃材料及其性能分析
  田径, 等. 2025(3): 74

• TA10钛合金性能调控的秘密：氧含量与退火温度如何决定材料“性格”？
  曲家东, 等. 2025(3): 69

• 钛材表面氮化处理：让钛更硬更美
  王宁波, 等. 2025(3): 65

来源--金属世界