分享：强磁场对定向凝固Al-4.5Cu合金微观偏析的影响

钟华, 李传军, 王江, 任忠鸣, 钟云波, 玄伟东

上海大学省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室, 上海 200072

摘要

关键词： Al-4.5Cu合金 ; 强磁场 ; 定向凝固 ; 微观偏析 ; 有效分配系数 ; 热电磁对流

微观偏析是枝晶尺度溶质原子的非均匀分布, 是合金凝固过程中不可避免的现象[1]. 微观偏析决定了晶间脆性第二相的数量和分布, 对铸件的后续加工和最终服役性能有重要的影响[2]. 控制和改善微观偏析一直是凝固科学的热点. 凝固过程中溶质原子的再分配受熔体流动的影响[3], 对糊状区内的熔体施加有效搅拌, 可达到控制合金微观偏析的目的. 传统搅拌方式包括机械搅拌[4]、电磁搅拌[5-8]等, 但这些方法对糊状区内熔体流动影响有限, 这是由于合金在凝固过程中形成的糊状区由几何复杂的枝晶阵列组成[9], 传统搅拌方式在体熔体中的造成的流动难以渗入到枝晶网络内.

强静磁场可在凝固过程中引发热电磁对流(thermoelectric magnetic convection, TEMC). 近年来, 利用热电磁对流调控凝固组织获得了广泛的关注[10-13]. Shercliff [14]最早给出了静磁场引发热电磁对流的理论分析, 指出在合金凝固过程中可以利用热电磁对流施加搅拌. Jaworski等[15]使用液态Li作为介质, 直接观察到了热电磁对流, 并测量了给定磁场强度和温度梯度下热电磁对流的流速. Lehmann等[16]分析了不同凝固尺度下的磁场强度与热电磁对流的关系, 指出枝晶尺度热电磁对流在高磁场范围内不会受到抑制. Kao和Pericleous[17]通过数值模拟表明, 当枝晶主干平行于磁场方向时, 热电磁对流为围绕枝晶干的环流, 其流场与传统搅拌方式相似. Yasuda等[18]使用同步辐射观察了Al-Cu合金在定向凝固过程中糊状区内热电磁流动的情况. Wang等[19]发现热电磁对流极大影响了固/液界面前沿溶质原子的分布, 从而改变固/液界面的形貌.

可见, 热电磁对流能在糊状区内引入搅拌, 改变微观尺度溶质原子的传输行为[20,21], 而目前关于热电磁对流对微观偏析影响的定量研究还缺乏报道. Ren等[22]发现定向凝固镍基高温合金中不同溶质原子的偏析系数随磁场强度的提高呈不同变化趋势. Li等[23]研究了强磁场下Al-0.85Cu合金胞晶定向凝固时溶质原子分配行为, 发现施加磁场后固相中的溶质原子含量有所提高, 但未能保证晶体生长位向, 而溶质原子的微观偏析受晶体取向的影响[24]. 本工作选取Al-4.5Cu合金, 通过引入<001>位向籽晶控制枝晶阵列取向, 研究了合金在定向凝固过程中施加强磁场后凝固组织的变化以及溶质原子的再分布, 定量给出了枝晶尺度热电磁对流对微观偏析的影响.

1 实验方法

将99.99%Al和99.99%Cu (质量分数)按Al-4.5Cu合金质量配比置于刚玉坩埚中, 在SG-2型电阻炉内加热到800 ℃, 待原料完全融化后, 保温30 min, 然后通入高纯Ar除气, 用石墨棒搅拌均匀, 将金属液铸入石墨模具中, 得到直径40 mm, 长150 mm的圆柱形铸锭. 用电火花线切割沿铸锭纵向切割出直径3 mm的试样棒, 用砂纸打磨表面, 去除氧化和烧蚀, 经丙酮超声清洗后, 和轴向为<001>晶向的相同成分的籽晶一同封入到内径3 mm, 外径5 mm, 长200 mm的高纯刚玉管(99.7%Al2O3)中用于定向凝固实验.

定向凝固实验装置示意图如图1所示, 纵向磁场由超导强磁体产生, 自制立式Bridgman-type定向凝固炉位于磁体的形腔中. 加热部件为螺纹Si-C棒, 其中通入直流电流, 控温精度为±0.1 ℃, 通过调节炉温获得预定的温度梯度. 在本实验中, 炉温保持为950 ℃, 使用文献[25]报道的方法, 测定试样中的温度梯度为101 K/cm. 抽拉开始前将试样置于炉中恰当位置, 使合金棒和部分籽晶融化, 保温30 min, 然后启动步进电机向下抽拉, 抽拉速率恒定为50 μm/s. 在定向凝固一段距离(50~60 mm)后, 将试样以15000 μm/s的速率淬入盛有Ga-In-Sn液态金属的水冷腔中. 实验前预先确定当前温度梯度下固液界面的位置, 通过调整炉体高度, 使凝固过程中糊状区始终位于磁场匀强区内.

图1   强磁场下Bridgman定向凝固装置示意图

Fig.1   Schematic of Bridgman directional solidification apparatus in a high static magnetic field (1—thermal insulation, 2—crucible, 3—heating element, 4—specimen, 5—superconductor magnet, 6—refractory disc, 7—Ga-In-Sn liquid metal, 8—pulling rod, 9 and 10—water inlets, 11 and 12—water outlets; B—magnetic field)

截取试样完全凝固段的横截面和纵截面, 经研磨、抛光后使用混合酸(HNO3∶HCl∶HF∶H2O=2.5∶1.5∶1∶95, 体积比)腐蚀, 使用DM6000金相显微镜(OM)观察凝固组织. 使用Quanta450型扫描电镜(SEM)进行背散射电子(BSE)观察, 使用ImageTool软件统计横纵截面上第二相的面积分数. 使用EDAX-Octance plus能谱仪(EDS)测量试样横截面内的Cu含量. 数据采集使用点阵法: 先根据BSE像确定二次枝晶间距, 使采集成分的正方形区域的边长大于二次枝晶间距, 在此区域内按矩阵分布采集20×20个点数据. 利用此数据绘制出Cu元素分布的等高线图. 按文献[26]所述方法对数据进行处理, 获得凝固过程中溶质原子含量随固相分数变化的曲线: 先将获得的点成分数据按从小到大排序, 依次为每一个数据赋予对应的序号i (1~400), 序号1的点为凝固起点, 序号400的点为凝固终点, 以fs=(i-0.5)/400作为第i个点对应的固相的体积分数, 最后将每点的成分与对应的固相分数作图, 并与使用平衡分配系数的Scheil方程[27]进行比较.

2 实验结果

图2为Al-4.5Cu合金在不同磁场强度下定向凝固后, 固/液界面处横纵截面的凝固组织. 由图可见, 有无磁场时, 合金在给定温度梯度和抽拉速率下均以树枝晶方式发生定向凝固. 枝晶主干与凝固方向平行, 表明合金在凝固过程中继承了籽晶<001>位向. 图3为Al-4.5Cu合金在不同磁场强度下定向凝固后固相区内横截面凝固组织的BSE像. 由图可见, 图中黑色部分为初生α-Al相, 白色部分为Al2Cu第二相, 灰度显示了初生相内溶质Cu原子含量的变化. 可以看到, 枝晶的二次枝晶臂相互交叉呈十字形. 无磁场时, 枝晶阵列排布整齐, Al2Cu相在枝晶间呈网状连续分布. 施加2 T磁场后, 枝晶阵列较无磁场时混乱, 枝晶间原本连续的第二相网络被打断, 在晶粒内出现第二相. 当磁场强度增大到6 T时, 枝晶阵列更加混乱, 晶界上连续的第二相网络基本消失. 图4为Al-4.5Cu合金在不同磁场强度下定向凝固后纵截面凝固组织的BSE像. 无磁场时, 粗大的第二相呈长条状, 沿平行于枝晶干方向连续分布. 当磁场强度为2 T时, 长条状的第二相被打断, 在枝晶间的分布变得杂乱, 当磁场强度为6 T时, 长条状的第二相完全消失, 变为非连续的点状分布. 图5为Al-4.5Cu合金在不同磁场强度下定向凝固后横纵截面上第二相的面积分数. 施加磁场后, 第二相的比例随着磁场强度的提高而降低. 以上结果表明, 磁场影响了凝固过程中第二相形貌和数量.

图2   不同磁场强度下定向凝固Al-4.5Cu合金固/液界面附近横纵截面组织

Fig.2   Longitudinal (a~c) and transverse (d~f) microstructures near solid/liquid interface in directionally solidified Al-4.5Cu alloy under magnetic fields of 0 T (a, d), 2 T (b, e), and 6 T (c, f)

图3   不同磁场强度下定向凝固Al-4.5Cu合金横截面的BSE像

Fig.3   BSE images of transverse sections of directionally solidified Al-4.5Cu alloy under magnetic fields of 0 T (a), 2 T (b) and 6 T (c)

图4   不同磁场强度下定向凝固Al-4.5Cu合金纵截面的BSE像

Fig.4   BSE images of longitudinal sections of directionally solidified Al-4.5Cu alloy under magnetic fields of 0 T (a), 2 T (b) and 6 T (c)

图5   不同磁场强度下定向凝固Al-4.5Cu合金横纵截面Al2Cu的面积分数

Fig.5   Area fraction of Al2Cu phase in longitudinal and transverse sections of direcitonally solidified Al-4.5Cu alloy under various magnetic fields

图6为在不同磁场强度下定向凝固Al-4.5Cu合金中枝晶范围内溶质Cu原子分布等高线图. 深蓝色对应Cu原子含量最低的区域, 为最先凝固的枝晶主干. 无磁场时, 溶质原子图样呈十字形, 并在十字端部对称分布, 反映了α-Al枝晶四次对称的生长特性. 在二次枝晶根部有富Cu区, 在枝晶间区域也可以观察到数个富Cu区. 施加2 T磁场后, 溶质原子的分布发生显著变化, 仍可观察到十字形图样, 但在十字端部的对称分布减弱. 施加6 T磁场后, Cu分布的十字形图样趋于瓦解, 枝晶根部和枝晶间的富Cu区显著减少. 图7为不同磁场强度下定向凝固Al-4.5Cu合金固相中Cu元素的成分曲线. 可见, 施加磁场后的成分曲线低于无磁场时的成分曲线, 且磁场强度越大, 曲线位置越低.

图6   不同磁场强度下定向凝固Al-4.5Cu合金横截面内Cu元素分布的等高线图

Fig.6   Isoconcentration contour maps of Cu solute in the plane perpendicular to growth direction under magnetic fields of 0 T (a), 2 T (b) and 6 T (c)

图7   不同磁场强度下定向凝固Al-4.5Cu合金固相中Cu元素的成分曲线

Fig.7   Concentration profiles of Cu solute in solid phase under various magnetic fields

合金在凝固中的偏析可以用Scheil方程[27]进行描述, 其表达式为:

$\begin{array}{c}{C}_s=k_0{C}_0(1-f_s{)}^{k_0-1}\end{array}$(1)

式中, C0为合金成分, Cs为固相溶质浓度, k0为溶质原子的平衡分配系数. 在实际凝固过程中, 合金总是在非平衡条件下进行凝固, 需用有效分配系数ke代替式(1)中的k0, 得到:

$\begin{array}{c}{C}_s=k_e{C}_0(1-f_s{)}^{k_e-1}\end{array}$(2)

将上式转换成线性形式:

$\begin{array}{c}\mathit{ln}\left(\frac{C_s}{C_0}\right)=\mathit{ln}{k}_e+\left(k_e-1\right)\mathit{ln}(1-f_s)\end{array}$(3)

解此方程可得到ke. 图8为封闭的枝晶网络形成前(fs<0.6), 不同磁场强度下, Cu的有效分配系数ke随固相体积分数的变化. 可见, ke随磁场强度提高而减小. 以上结果表明, 磁场改变了溶质原子在凝固过程中的再分配行为.

图8   不同磁场强度下Cu的有效分配系数ke随固相体积分数的变化

Fig.8   Effective partition coefficient ke vs volume fraction of solid phase under various magnetic fields

3 分析与讨论

微观偏析产生的原因是由于溶质原子在固相和液相中存在化学势差, 导致溶质原子在两相中发生再分配. 在平衡凝固时, 表征溶质原子再分配程度的是k0. k0是一个热力学参数, 磁场可以改变合金的热力学性质. 施加磁场后得到的平衡分配系数 $\begin{array}{c}{k_0^{}}^{\text{'}}\end{array}$与k0的关系可由下式给出[28]:

$\begin{array}{c}\frac{{k_0^{}}^{\text{'}}}{k_0}=1+{\mu }_0\frac{({\chi }_S^{\mathit{Cu}}{V}_S^{\mathit{Cu}}-{\chi }_L^{\mathit{Cu}}{V}_L^{\mathit{Cu}})}{2R{T}_M^{\mathit{Al}}}{H}^2\end{array}$(4)

式中, μ0为真空磁导率, $\begin{array}{c}{\chi }_S^{\mathit{Cu}}\end{array}$和 $\begin{array}{c}{\chi }_L^{\mathit{Cu}}\end{array}$分别为Cu在固相和液相中的偏摩尔磁化率, $\begin{array}{c}{V}_S^{\mathit{Cu}}\end{array}$和 $\begin{array}{c}{V}_L^{\mathit{Cu}}\end{array}$分别为Cu在固相和液相中的偏摩尔体积, H为磁感强度, R为理想气体常数, $\begin{array}{c}{T}_M^{\mathit{Al}}\end{array}$为Al的熔点. 将磁场强度B=μ0H代入式(4)中, 考虑 $\begin{array}{c}{k_0^{}}^{\text{'}}/k_0\end{array}$的最大值 $\begin{array}{c}({k_0^{}}^{\text{'}}/k_0{)}_{\mathit{max}}\end{array}$, 可得:

$\begin{array}{c}{\left(\frac{{k_0^{}}^{\text{'}}}{k_0}\right)}_{\mathit{max}}=1+\frac{\left|{\chi }_S^{\mathit{Cu}}\right|V_S^{\mathit{Cu}}}{2{\mu }_{0}R{T}_M^{\mathit{Al}}}{B}^2\end{array}$(5)

由于 $\begin{array}{c}{\chi }_S^{\mathit{Cu}}\end{array}$=10-5 [29], $\begin{array}{c}{V}_S^{\mathit{Cu}}\end{array}$=7.2×10-6 m3/mol, R=8.314 J/kmol, μ0=4π×10-7 H/m, B=6 T, 计算得到:

$\begin{array}{c}{\left(\frac{{k_0^{}}^{\text{'}}}{k_0}\right)}_{\mathit{max}}=1+1.33\times {10}^{-7}\end{array}$(6)

可见, 强磁场在热力学上对平衡分配系数的影响非常小.

实际凝固总是在非平衡条件下进行的, 需用有效分配系数ke取代平衡分配系数k0. 液相中的对流可对ke产生巨大影响, 对流主要影响溶质边界层的厚度δ. 当液相中没有流动, 溶质原子只靠扩散混合时, δ增大, ke→1; 当液相中有强烈的流动使溶质完全混合均匀时, δ减小, ke→k0. 成分曲线能反映ke的变化, 如图7所示, 施加磁场后, 曲线的位置降低, 并随着磁场强度的增大, 更加接近使用平衡分配系数k0的Scheil方程的位置. 计算得到的不同磁场强度下ke的值也反映出这一趋势(图8), 表明施加磁场后, 糊状区内熔体中存在流动.

Al-4.5Cu合金在定向凝固时, 糊状区内固相与液相的Seebeck系数不同, 当存在温度梯度时, 会在枝晶周围形成热电流(thermoelectric current, TEC), 施加磁场后, 热电流与磁场相互作用, 产生Lorentz力. 液相中的Lorentz力可驱使熔体流动, 形成热电磁对流(thermoelectric magnetic convection, TEMC) [14]. 此外, 静磁场对熔体中的流动还有抑制作用, 并与其作用尺度有密切关系. 当流动尺度为宏观尺度(>1 mm)时, 较小的磁场即可抑制流动, 但当流动尺度为微观尺度(<1 mm)时, 在高磁场下流动也不会被抑制[16]. 本实验中, 由于糊状区内的固相由枝晶阵列组成, 使TEMC的尺度大为减小, 在施加的磁场强度(≤6 T)范围内, 枝晶尺度的TEMC没有被抑制, 并随磁场强度的提高而加强, 这与图6所示的高磁场下溶质分布被扰乱是一致的. Li等[12]给出了微观尺度TEMC的流速 $\begin{array}{c}{u}_{\mathit{TEMC}}\end{array}$:

$\begin{array}{c}{u}_{\mathit{TEMC}}=\sqrt{\frac{\mathit{\sigma SGBL}}{\rho }}\end{array}$(7)

式中, σ为液相的电导率, S为固液两相Seebeck系数的差值, G为温度梯度, L为流体作用尺度, ρ为熔体密度. 由于在凝固中使用了<001>位向的籽晶, 枝晶主干与磁场及温度梯度方向平行, TEMC在垂直于枝晶干的平面内, 为围绕枝晶的环流. 此外, 由于环流离心力在径向上分布不均匀, 在子午面内引发二次流动[6]. 在TEMC的搅拌下, 枝晶间第二相的形貌和数量发生了显著变化. 由式(7)可知, TEMC的流速随磁场增加而增大, 使溶质边界层厚度减小, ke减小. 同时, 凝固过程中排出的溶质原子可被二次流带离糊状区, 使糊状区内溶质原子总量减少, 这与成分曲线位置随磁场强度提高而降低相符(图7). TEMC的产生和磁场下糊状区内流动示意图如图9所示[30].

图9   枝晶尺度热电磁对流的产生以及枝晶周围流体流动的示意图

Fig.9   Schematic of generation of thermoelectric magnetic convection (a) and corresponding fluid flow around a dendrite in mushy zone (b) (G—temperature gradient, TEC—thermoelectric magnetic current)

4 结论

(1) 当Al-4.5Cu合金以枝晶形貌进行定向凝固时, 强磁场显著改变了凝固组织中第二相的形貌和数量. 施加磁场后, 原本在枝晶间连续分布的粗大的第二相被打断和分散, 第二相的面积分数随磁场强度提高而减小.

(2) 磁场改变了溶质元素在枝晶间的再分配行为. Cu在糊状区内的溶质原子总量及有效分配系数ke均随磁场强度的提高而降低.

(3) 强磁场在枝晶周围引发了微观尺度的热电磁对流, 当枝晶干平行于磁场方向和温度梯度方向时, 热电磁对流为围绕枝晶的环流, 并引发二次流. 糊状区内的流动改变了枝晶间溶质原子的传输行为, 影响了合金凝固时的微观偏析.