分享：304不锈钢储罐硫酸盐还原菌腐蚀穿孔原因

• 熊立斌, 
 
• 孟若愚, 
 
• 陆瑶

• 江苏省特种设备安全监督检验研究院机构，无锡 214174

研究发现硫酸盐还原菌（SRB）的存在及其代谢产物的富集会使300奥氏体不锈钢发生严重的点腐蚀[1-2]，腐蚀过程与形成氧浓差电池有关，开始阶段可能是铁细菌或黏液形成菌在金属壁上附着生长，形成较大的菌落、结瘤或不均匀黏液层，导致污垢增生，形成SRB繁殖的厌氧条件，使材料发生氧浓差电池腐蚀，同时SRB去极化作用及硫化物产物加快了腐蚀的进程，直至材料发生腐蚀穿孔现象[3-5]。当接触的水溶液中含有一定量的Cl−和SO42−时，点腐蚀还会更加严重[6]。 

某化工公司S304不锈钢立式储罐安装并储水5个月后，均出现不同程度的环焊缝腐蚀泄漏现象，罐内部分U型固定螺栓发生腐蚀断裂。罐组区露天无顶棚放置，内储水为常温自来水。笔者采用宏观观察、扫描电镜（SEM）和X射线能谱分析、离子色谱分析、硫酸盐还原菌检验、化学成分分析等方法对该储罐的腐蚀原因进行分析，结果可为检测人员提供借鉴。 

1.   理化检验

1.1   宏观观察

现场勘查发现，储罐内表面环焊缝有大量红棕色沉积物鼓包，该类鼓包松软多孔，用羊毛刷容易清除。去除沉积物后发现，鼓包下焊缝表面有腐蚀痕迹（见图1）。沉积物鼓包分布有一定方向性，储罐向阳面的鼓包明显多于背阳面。罐内盘管的U型螺栓多处有沉积物，部分U型螺栓腐蚀断裂（见图2）。 

图  1  储罐表面宏观形貌

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  2  U型螺栓腐蚀宏观形貌

下载: 全尺寸图片 幻灯片

1.2   SEM和X射线能谱分析

在罐内固定盘管U型螺栓断裂件的严重腐蚀区域(见图2箭头区域）截取试样，去除试样表面松散沉积物后，对其进行SEM和X射线能谱分析，结果如图3和表1所示。由图3和表1可知：表面泥状附着物中S元素质量分数为4.0%~6.0%。 

图  3  U型螺栓腐蚀部位SEM形貌及能谱图

下载: 全尺寸图片 幻灯片

Table  1.  沉积物烘干后的X射线能谱分析结果

成分	质量分数
SiO2	0.402 5
PO43−	0.482 2
SO42−	7.666 0
Cr	21.790 0
Fe2O3	36.534 0
Ni	0.149 5
Cu	0.101 1
H2O	32.874 0

下载: 导出CSV 

| 显示表格

1.3   离子色谱分析

制取沉积物水溶液，制取方法为先称取4.20 g沉积物，将沉积物溶于100 mLⅠ级纯净水中，用超声将其离心分离10 min，取清水。对储罐内残留的泥浆水溶液、沉积物水溶液进行离子色谱分析，结果如表2所示。由表2可知：两种溶液中的SO42−、Cl−质量分数均较高。 

Table  2.  泥浆水溶液、沉积物水溶液离子色谱分析结果

名称	pH	F−/（mg·L−1）	Cl−/（mg·L−1）	Br−/（mg·L−1）	NO3−/（mg·L−1）	SO42−/（mg·L−1）	PO43−/（mg·L−1）
泥浆水溶液	6.4	未检出	320.50	未检出	20.0	679.45	未检出
沉积物水溶液	6.8	未检出	212.66	未检出	27.2	159.20	未检出

下载: 导出CSV 

| 显示表格

1.4   泥浆水硫酸盐还原菌检测

将15 mL泥浆水溶液送至中国石油大学（北京）测试中心测试，参考标准为SY/T 0532—2012《油田注入水细菌分析方法 绝迹稀释法》，细菌瓶读数是33 100，即每毫升溶液中含有细菌45个，说明泥浆水溶液中硫酸盐还原菌含量较高。 

1.5   化学成分分析

参考GB/T 11170—2008《不锈钢 多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法（常规法）》，用直读光谱仪对腐蚀严重的3号罐体外表面进行化学成分分析，结果如表3所示。由表3可知：罐体外表面的化学成分符合GB/T 24511—2009《承压设备用不锈钢钢板及钢带》的要求。 

Table  3.  罐体外表面的化学成分分析结果

项目	质量分数
	C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni
实测值	0.047	0.356	1.24	0.03	0.009	18.11	8.05
标准值	≤0.08	≤0.75	≤2.0	≤0.035	≤0.020	18.0~20.0	8.0~10.5

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.   综合分析

储罐内表面焊缝沉积物鼓包和罐内U型螺栓沉积物鼓包均松软多孔，腐蚀泄漏点均位于沉积物下；环焊缝腐蚀点多分布在向阳面。X射线能谱分析结果表明，腐蚀产物中S元素含量较高；离子色谱分析结果也表明，沉积物水溶液和罐内泥浆水溶液中的氯离子、硫酸盐含量较高；硫酸盐还原菌检测结果表明泥浆水溶液中SRB含量较高。 

综合分析认为储罐的腐蚀与SRB腐蚀有关，SRB的形成和发展对不锈钢点腐蚀起了关键作用；受焊接热影响，焊缝区域S304不锈钢材料发生局部敏化，耐腐蚀性降低，氯离子、硫酸盐含量较高时不锈钢表面膜容易破损，且该区域表面相对粗糙，SRB进入储罐时容易附着繁殖。随着SRB繁殖产物的附着，材料表面容易形成菌落、结瘤或不均匀黏液层，使生物污垢增生，导致材料出现SRB腐蚀和氧浓差腐蚀，造成点腐蚀快速发展[7-10]。由于该储罐区露天布置，在上海冬季和春季，向阳面罐表面温度相对更高，容易达到SRB繁殖适宜的温度[11]，因此腐蚀穿孔现象更明显。 

3.   结论及建议

（1）储罐腐蚀的主要原因是硫酸盐还原菌腐蚀，造成材料的局部点腐蚀。 

（2）水中较高含量的氯离子、硫酸根离子对腐蚀有促进作用；焊接热影响使材料敏化，这些因素均会影响材料的耐腐蚀性。 

（3）建议在储罐制造和修补时，采取合适的措施避免焊接造成材料敏化；建议对焊缝进行必要的打磨加工，以提高材料的表面质量；建议对进入储罐的水进行SRB检测和水质全分析，并添加适量的杀生物剂。