孙文1,2,秦学智2,,郭建亭2,楼琅洪2,周兰章2

1 中国科学技术大学, 合肥 230022
2 中国科学院金属研究所, 沈阳 110016

摘要

关键词：镍基高温合金;(W+Mo)/Cr比;长期时效;组织演化;力学性能

铸造镍基高温合金被广泛用作燃气轮机核心热端零部件材料[1], 在服役期间承受较高的温度和较大的应力. 早期发展的铸造镍基高温合金主要为Ni-Cr体系, 大量的Cr保证合金的抗热腐蚀性能, 而W和Mo含量较低[2]. 随着燃气轮机的发展, 对合金承温能力要求提高, 越来越多的难熔元素W, Mo, Ta和Nb等被添加到合金中[4-6], 导致合金基体饱和度增加, 组织不稳定性升高.

服役期间, 铸造镍基高温合金的微观组织会发生一系列退化, 包括g'相粗化、MC碳化物分解、拓扑密排相 (TCP) 析出和晶界粗化等[1,7-12], 导致合金性能下降. W和Mo是重要的固溶强化元素, 同时也是TCP-m相的主要组成元素, 而Cr元素主要为TCP-s相主要组成元素. 同时, (W+Mo)/Cr比(质量比)对合金中二次碳化物的种类以及初生MC的分解形式有重要影响[9]. 但是, 目前仍缺乏(W+Mo)/Cr比对合金组织演化及力学性能影响规律的深入研究.

本工作通过设计不同(W+Mo)/Cr比的实验合金, 研究了(W+Mo)/Cr比对g'相粗化、TCP相析出、MC碳化物分解和晶界粗化的影响, 并测试了合金长期时效后的持久性能, 探讨了(W+Mo)/Cr比与组织演化以及持久性能间的相互关系.

1 实验方法

实验合金采用25 kg真空感应炉熔炼制备, 然后重熔浇注成试棒, 合金化学成分如表1所示. 合金成分设计为W, Mo和Cr总量保持不变, 降低W和Mo含量, 提高Cr含量, 以降低(W+Mo)/Cr 比. (W+Mo)/Cr比按A1, A2, A3和A4的顺序由1.07降为0.22, 以研究其对铸造镍基高温合金长期时效热稳定性的影响.

合金试样的热处理制度均为: 在1110 ℃下固溶处理4.5 h, 空冷, 750 ℃时效处理10.5 h, 空冷. 热处理后, 在850 ℃下分别时效0.5×103, 1×103, 3×103, 6×103和1×104h. 对时效1×103和1×104h的试样进行持久性能测试, 测试条件为800 ℃, 294 MPa.

为观察析出相的二维形貌, 对时效后的样品进行化学腐蚀, 腐蚀剂为4 g CuSO4+10 mL HCl+20 mL H2O. 为观察主要强化相g'相的三维形貌, 采用电解深腐蚀方法, 腐蚀剂为10 g (NH4)2SO4+30 g C6H8O7+ 1000 mL H2O.

采用GX51型光学显微镜 (OM), JEM 6340型场发射扫描电镜 (SEM)和TECNAI F20型透射电镜 (TEM) 进行微观组织观察. 利用TEM能谱仪(EDS)和选区电子衍射 (SAED)进行相鉴定.g'相尺寸、体积分数和初生MC, TCP相体积分数均用Image Pro. Plus6.0软件进行统计, 结果至少为20张图片的平均值.

2 结果与讨论

2.1 (W+Mo)/Cr 比对合金长期时效组织的影响

标准热处理后, 4个合金试样组织相似, A1试样的形貌如图1所示. 由图可见, 其主要组成相包括g基体、g'相、初生MC (图1a)和晶界二次碳化物(图1c).g'相呈细小球形均匀分布在基体中 (图1b), 颗粒平均直径约30 nm; 初生MC主要分布在枝晶间和晶界上, 呈不规则块状, EDS分析显示其为TiC型碳化物. 晶界上除分布有大块状MC外, 还有细小的二次碳化物弥散分布 (图1c). 热处理后, 初生MC保持稳定, 没有发生分解.

图1A1合金的典型热处理态组织

Fig.1Typical microstructures of sample A1 after heat treatment(a) OM image
(b) SEM image of g' phase
(c) SEM image of grain boundary

2.1.1g'相粗化 图2为合金试样在850 ℃时效不同时间后g'相的SEM像. 4个合金试样中g'相在时效期间的粗化行为相似, 因此, 只给出每个合金试样在时效一定时间后g'相的SEM像. 如图所示,g'相发生了明显粗化, 尤其在时效3×103h内,g'相的粒径由热处理态的30 nm 迅速增长到450 nm左右, 之后增长缓慢. 另外,g'相的形貌发生了球状-立方状-球状的转变, 且随时效时间的延长, 定向排列的趋势增大.g'相的粗化行为主要由g'相形成元素Al, Ti和Nb在基体中的扩散控制[13,14],g'相的粗化激活能与g'相形成元素的扩散激活能相近[15,16]. 4个合金试样虽然(W+Mo)/Cr比不同, 但g'相形成元素Al, Ti和Nb含量相差不大, 因此各个合金试样中g'相粗化行为相似.

图2不同合金试样中g'相在时效不同时间后的SEM像

Fig.2SEM images ofg'phase in different alloy samples after aged at 850 ℃ for different times

2.1.2 TCP的析出 图3分别给出了4个合金试样在850 ℃时效0.5×103h后的组织. 在(W+Mo)/Cr比最高的A1合金中析出了大量的针棒状及块状TCP相 (图3a), 经TEM像及SAED谱分析确认其为m相. 随着(W+Mo)/Cr比的降低, 合金试样中析出的TCP相数量明显减少, (W+Mo)/Cr比由1.07降为0.55时最为显著. 在(W+Mo)/Cr比最低的A4合金中没有TCP相析出 (图3d). 经TEM观察和SAED确认, 发现(W+Mo)/Cr比为0.55的A2合金中析出的为m相 (图3b), 而在(W+Mo)/Cr比为0.37的A3合金中,m相和s相共存于基体中 (图3c), 且m相呈小块状,s相呈针棒状, 2者具有共同的界面, 但并没有发现取向关系.

图3850 ℃时效0.5×103h后合金试样的微观组织

Fig.3Microstructures of A1 (a), A2 (b), A3 (c) and A4 (d) after aged at 850 ℃ for 0.5×103h (The insets corresponds to the TEM images and SAED patterns)

进一步时效至1×104h, (W+Mo)/Cr比高于0.37的A1, A2,和A3合金试样中, TCP相的析出数量显著增加 (图4a~c). 而(W+Mo)/Cr比为0.22的A4合金呈现较好的组织稳定性, 即使时效至1×104h, 也没有TCP相析出 (图4d). 与图3相比发现, A1和A2合金试样中的m相形貌由针棒块并存转变为以块状为主, Qin等[11]对此现象进行了详细研究, 认为这主要由m相在长期时效期间的回溶并向表面能更低的块状转化引起.

图4850 ℃时效1×104h后合金的组织形貌

Fig.4Microstructures of A1 (a), A2 (b), A3 (c) and A4 (d) after aged at 850 ℃ for 1×104h

W, Mo和Cr是TCP相的主要组成元素. W和Mo为m相的主要形成元素, 而Cr在s相中富集. 当合金中W+Mo的质量分数大于6%时会析出m相[2], 这与A1和A2试样中析出大量m相吻合.s相是铸造高温合金中最常见的TCP相, 可以采用电子空位数Nv值进行预测. 当Nv值大于2.45~2.50时[3], 合金中会析出s相. 对比A3和A4的Nv值发现 (表1), Nv值较高的A4 (2.44) 中无s相 (图4a), 而Nv值较低的A3 (2.41) 中却析出了s相, 说明s相的析出不仅与Nv值有关, 而且与(W+Mo)/Cr比有关.

2.1.3 MC的分解 长期时效期间, MC呈亚稳态, 逐渐转变为其它二次碳化物, 引发一系列反应[17-19]. 图5为4个合金试样时效1×103h后MC的分解形貌. 如图所示, MC都发生了轻微分解, 且在MC周围形成了明显的反应区. 进一步观察发现, 在(W+Mo)/Cr比高于0.55的A1和A2试样中, MC转化的二次碳化物为M6C(图5a和b); (W+Mo)/Cr比为0.37时, M6C和M23C6碳化物共存于MC周围 (图5c); 而当(W+Mo)/Cr比进一步降低至0.22时, 只有M23C6存在 (图5d). 二次碳化物的生成消耗了MC周围基体中的W, Mo, Cr等元素, 使g'相形成元素Al, Ti和Nb富集, 导致了g'相层及二次碳化物共存于MC分解反应区[17,19]. EDS显示, W和Mo为M6C的主要形成元素, 而Cr 为M23C6的主要形成元素, 因此, 二次碳化物的种类与(W+Mo)/Cr密切相关. 当MC分解时, C元素由MC向基体扩散, 并与基体中的W, Mo和Cr结合生成二次碳化物[17,19]. (W+Mo)/Cr比较高时(A1和A2), C元素倾向与W和Mo结合生成M6C; (W+Mo)/Cr比较低时 (A4), 富Cr的M23C6易于形成; (W+Mo)/Cr比介于2者之间时 (A3), C元素与W, Mo和Cr结合倾向相当, 因此, M6C和M23C6碳化物析出倾向相当, 2者共存于MC分解区域.

图5850 ℃时效1×103h后合金中MC的分解形貌

Fig.5Morphologies of MC degeneration after thermal exposure at 850 ℃ for 1×103h in A1 (a), A2 (b), A3 (c) and A4 (d)

时效1×104h后, MC的分解形貌如图6所示. 与图5a相比较发现, A1试样中MC的分解在时效过程中变化不大, 分解产物仍为M6C和g'相(图6a). A2试样MC分解反应区域增大, 除了M6C和g'相外, 还产生了少量M23C6和h相(图6b). M23C6析出的原因如下: (1) MC分解释放出了更多的C元素; (2) MC周围的M6C消耗了W和Mo元素, 使Cr元素在MC周围富集, 从而使得C元素易与Cr结合生成M23C6.h相的形成与MC和基体之间元素扩散受阻有关[17-19]. 随着MC分解反应的进行, MC周围g'相层增厚, 阻碍了MC中的Ti和Nb元素向基体扩散, 导致(Ti+Nb)/Al质量比在MC/g'相层界面上升高, 促进了h相的析出.h相的形成消耗了g'相形成元素Ti和Nb, 因此, 抑制了g'相层的继续生长[19]. A3和A4试样中MC的分解反应与A2相同(图6c和d), 但前2者中MC的分解更为严重, 时效1×104h后, MC几乎全部转化为h相, M23C6, M6C以及g'相.

图6850 ℃时效1×104h后合金中MC的分解形貌

Fig.6Morphologies of MC degeneration after thermal exposure at 850 ℃ for 1×104h in A1 (a), A2 (b), A3 (c) and A4 (d)

统计4个合金试样中MC的分解程度, 结果如图7所示. 长期时效期间, MC的分解程度随 (W+Mo)/Cr 比的降低明显升高, 且这种趋势随时效时间的延长更加明显, 说明MC的热稳定性随(W+Mo)/Cr 比的降低而降低. 比较A3和A4发现, 当(W+Mo)/Cr 比低于0.37 (A3) 时, MC的分解程度不再发生明显变化. MC的热稳定性与其成分密切相关, Nb和Ti提高MC的热稳定性, 而W和Mo降低MC的热稳定性[3]. Nb/Ti和(Nb+Ti)/(W+Mo)比为MC的热稳定性参数, 2者升高, MC热稳定升高[10,20]. 如表2所示, 随合金试样(W+Mo)/Cr 比的降低, MC的热稳定性参数Nb/Ti比保持不变, 而(Nb+Ti)/(W+Mo)比总体上升高, 但MC的热稳定性却明显下降, 这说明除了MC的热稳定性参数外, 合金中的(W+Mo)/Cr比也是影响MC热稳定性的重要因素. MC分解是MC与基体之间元素相互扩散的过程, C元素由MC向基体扩散, 而W, Mo和Cr由基体向MC扩散[17,19]. 与Cr元素相比, W和Mo元素的扩散速率更慢, 因此, 高的(W+Mo)/Cr比减缓了MC与基体间的扩散过程, 抑制了MC的分解, 提高了其热稳定性. 相反, 低的(W+Mo)/Cr比加速了MC分解, 降低了其热稳定性.

图7初生MC分解程度D随时效时间 t的变化

Fig.7Degeneration degree (D) of primary MC changes with aging time t

MC热稳定性对于TCP相的析出有重要的影响[10]. MC热稳定性较低时, 长期时效期间释放出大量的C元素, 生成二次碳化物M6C或M23C6. 研究[21,22]认为, 二次碳化物的形成, 消耗了TCP相形成元素, 抑制TCP相的析出. 而当MC热稳定性较高时, 释放的C量有限, 对TCP相无明显影响. 因此, 随(W+Mo)/Cr比的降低, MC热稳定性的降低也是导致4个试样中TCP相析出量不同的重要原因 (图3和4).

2.1.4 晶界的演化 4个合金试样在时效1×104h后, 晶界形貌如图8所示. 与标准热处理态相比 (图1c), 晶界发生了明显粗化, 随(W+Mo)/Cr 比降低, 晶界粗化程度升高. 晶界上或晶界周围的MC分解是导致晶界粗化的重要原因[7]. 随(W+Mo)/Cr 比降低, MC分解程度显著升高 (图7)是导致晶界粗化更加严重的根本原因. A1合金试样中, 晶界碳化物呈半链状分布 (图8a), 而在其它3个试样中, 晶界碳化物呈链状分布 (图8b~c). 从图中还可以明显看出, 随(W+Mo)/Cr 比的降低, 晶界碳化物发生了M6C→ M6C+M23C6→ M23C6转变, 这主要由(W+Mo)/Cr比使M6C和M23C6生成倾向不同导致.

图8850 ℃时效1×104h后合金试样的晶界形貌

Fig.8Morphologies of grain boundaries after thermal exposure at 850 ℃ for 1×104h in A1 (a), A2 (b), A3 (c) and A4 (d)

晶界形貌及碳化物的分布对持久性能具有重要影响[7]. 当晶界粗化严重, 且晶界碳化物呈链状分布时, 晶界呈脆性, 利于裂纹的扩展, 大大降低持久寿命. 而当晶界碳化物呈弥散或半链状分布时, 可以抑制晶界的滑移以及晶界空洞的成核和生长, 大大改善持久寿命和塑性[7]. 因此, 适当调整(W+Mo)/Cr 比, 控制MC热稳定性, 以得到最佳的晶界结构, 可以显著提高持久性能.

2.2 (W+Mo)/Cr 比对合金持久性能的影响

图9为4个试样在分别时效1×103和1×104h后在800 ℃, 294 MPa下测得的持久寿命. 由图可见, 在时效1×103h后, 试样的持久寿命随(W+Mo)/Cr比降低先升高后降低, 在(W+Mo)/Cr比为0.55时达到峰值. A1试样中由于较高的(W+Mo)/Cr比, 析出了大量针棒状m相, 因此持久寿命较低. 而当(W+Mo)/Cr比低至0.22时, 试样中固溶强化元素W和Mo含量较低, 固溶强化效果较差, 持久寿命较差. (W+Mo)/Cr比分别为0.37 (A3) 和0.55 (A2) 时, 合金固溶强化效果较好, 而且试样中只析出少量的TCP相, 对持久性能影响不大, 因此, 持久寿命较高.

图9(W+Mo)/Cr比对合金持久寿命的影响

Fig.9Effect of (W+Mo)/Cr ratio on stress-rupture life of alloys after different exposure time

时效1×104h后, 由于试样中g'相的粗化、TCP析出数量的增大和晶界粗化, 持久寿命较时效1×103h明显降低. A1试样持久寿命降低幅度最小, 这主要由晶界碳化物的分布和m相形貌转化引起, 此时, A1试样晶界碳化物呈半链状分布 (图8a), 且m相呈块状分布 (图4a), 可阻碍位错移动, 强化合金, 对持久性能有利. A4试样中无TCP相析出 (图4d), A3试样只析出少量TCP相 (图4c), 因此,g'相粗化和晶界粗化是导致持久寿命降低的主要原因. A2试样持久寿命下降最为显著, 由1×103h时的106 h降低至37 h. 除g'相和晶界的粗化外, TCP相数量的增多也是持久寿命降低的重要原因. 研究[23,24]表明, 当TCP相的体积分数超过0.85%时, 合金的高温持久寿命会大大降低. 时效1×104h后, A2试样中m相体积分数由1×103h的0.74%增至3.21%, 大大降低持久寿命. 综上分析, (W+Mo)/Cr比为0.37的A3合金具有最佳的持久性能.

图10850 ℃时效1×104h后4个合金试样在800 ℃, 294 MPa下持久断裂的纵截面微观组织

Fig.10Cross section microstructures of samples A1 (a), A2 (b), A3 (c) and A4 (d) after thermal exposure at 850 ℃ for 1×104h under stress-rupture test at 800 ℃, 294 MPa (GB—grain boundary)

850 ℃时效1×104h后, 4个合金试样在800 ℃, 294 MPa下持久断裂的纵截面微观组织如图10所示. 由图可见, 4个合金试样中裂纹由垂直于应力轴的晶界起始和扩展. 从图10a和b还可以看出, 裂纹没有在TCP相/基体界面起始和扩展, 说明TCP相与基体具有较好的界面强度. 同时发现, 针状的TCP发生了内部断裂. 从以上看出, (W+Mo)/Cr比并未对试样的断裂方式产生明显影响.

3 结论

(1) 标准热处理后, 合金主要组成相为g基体、g'相、初生MC和晶界二次碳化物, (W+Mo)/Cr比对热处理态组织无明显影响.

(2) 长期时效期间, 合金试样发生的组织演化主要包括g'相和晶界粗化、TCP相析出和MC分解. 随(W+Mo)/Cr比降低, MC的热稳定性明显降低, 晶界粗化程度升高; 同时, TCP相的析出量明显减少, 当(W+Mo)/Cr比为0.22时, 无TCP相析出. 另外, (W+Mo)/Cr比由高于0.55降低至0.37时, TCP相的种类由m相转变为了m相和s相共存.

g'相和晶界粗化及TCP相的析出是引起合金持久寿命降低的主要原因. (W+Mo)/Cr比为0.37时, 合金具有最佳的持久寿命