表 1Zr-4合金管材名义化学成分（质量分数）%
锆合金凭借较低的中子吸收截面、良好的力学性能以及高温高压水环境中良好的耐蚀性，成为核反应堆燃料组件中重要的结构材料[1−2]。随着核能技术的快速发展，锆合金在核反应堆中的应用日益广泛，尤其是在燃料包壳、压力管和中心管等关键部件中。在核反应堆运行过程中，燃料芯棒温度场变化较复杂，锆合金部件常承受急冷急热的热应力[3]，致使其与燃料棒相互作用并迅速产生应变[4−5]，因此对锆合金的强度、塑性提出极高的要求。我国自2002年起引进、建设、并网发电的2座商用重水堆核电站，一直使用从加拿大进口的Zr-4合金中心管、压力管等结构材料。近年来，受全球地缘政治局势变化影响，核电技术的跨国协同应用受到结构性制约，进口Zr-4合金中心管、压力管受阻。在全球供应链重构背景下，建立自主可控的核用关键材料与技术已成为战略需求。由于国产Zr-4合金中心管、压力管生产历史短、经验少，关键性能控制稳定性差，尤其是在关键工艺参数对性能的影响方面，缺乏与进口Zr-4合金管的对标试验和验证。因此，为早日实现国产化，需对国产Zr-4合金管材与进口管材力学性能开展比对研究。
研究表明，锆合金在高温高压环境下的力学性能会发生显著变化，尤其在热应力作用下，其强度和塑性面临严峻考验。目前在用的进口Zr-4合金中心管、压力管，进口时并未获得全面的服役安全可靠性数据，急需补全相应的力学、物理性能等结果数据。随着重水堆用锆合金材料国产化的推进，相关锆合金服役安全可靠性需要深入研究。资料显示，当前研究多集中于重水堆用Zr–2.5Nb合金。潘春婷等[6]研究压力管在高温环境中的延迟氢化物开裂行为，为锆合金部件安全运行提供理论和数据支撑；文惠民等[7]对国产、加拿大、印度生产的重水堆用Zr–2.5Nb压力管加工工艺进行比对研究，并提出优化方案；徐同喜等[8]分别从轴向伸长、径向膨胀和壁厚减薄3个变形因素出发，研究其对重水堆压力管延寿的影响。关于重水堆用Zr-4中心管的研究鲜有报道，尤其是相关热处理制度对性能的影响等相关信息更是无从借鉴。
本文通过对比研究不同退火温度下国产与进口Zr-4管材的力学性能及微观组织特征，为优化国产锆合金热处理工艺提供理论依据。本研究通过建立退火温度–显微组织–力学性能的定量关系，揭示了第二相演化对材料强韧化的作用机制。
1. 试验
1.1 试验材料
本文研究的Zr-4合金名义化学成分见表1。原料为核级海绵锆，由国核维科锆铪有限公司生产，通过3次真空自耗电弧（VAR）熔炼制得铸锭，再经锻造、淬火、挤压、3道次皮尔格冷轧及成品退火加工，得到规格为?11.50 mm×0.4 mm的国产Zr-4合金包壳管。国产Zr-4合金包壳管的退火温度分别为470、490、520 ℃，均保温3 h。加拿大进口Zr-4合金包壳管的规格为?11.50 mm×0.4 mm。
下载:1.2 试验方法
1.2.1 高温拉伸性能试验
将样品加工为200 mm长的管材样品，采用岛津AG-X 100KN电子万能试验机，按照GB/T 228.2—2015《金属材料 拉伸试验 第2部分：高温试验方法》进行高温拉伸试验，试验温度为400 ℃。屈服前的拉伸速率为8.33×10−5s−1，过屈服后的拉伸速率为8.33×10−4s−1，通过试验获得0.2%规定屈服强度Rp0.2、抗拉强度Rm、断后伸长率A50mm。
1.2.2 第二相试验
透射电镜（TEM）试验样品采用先机械研磨后双喷的方法进行制备。先沿轴向线切割出长方形薄片样品，厚度约500 μm，再使用SiC砂纸研磨至4000#，使厚度减至约50 μm，然后使用透射样品冲制器将研磨后的薄片冲成小圆片，最后进行电解双喷减薄。双喷参数如下：电解液为体积分数10%的高氯酸酒精混合溶液，电压为30 V，溶液温度为−20 ℃，电流约为80 mA，电解时间约为3 min。样品制得后，使用透射电镜对样品的第二相成分和结构进行分析。
扫描电镜（SEM）试验样品采用先机械研磨后电解抛光的方法进行制备。将样品待测面依次进行研磨、粗抛光和多道次精抛光，制备成镜面。电解抛光的参数如下：电压为30~45 V，温度为0~20 ℃，电解液按照高氯酸/乙二醇丁醚/乙醇体积比为7∶1∶2进行配置，电解时间为15~45 s。扫描电镜第二相样品的制备是将镜面样品采用混合酸液（按照水/硝酸/氢氟酸体积比为45∶45∶10进行配置）腐蚀，经清水冲洗、冷风吹干后，使用扫描电镜对样品的第二相尺寸和数量进行测试。
1.2.3 显微组织试验
将管材沿长度方向截取成13 mm的样品，其截面依次用100#、300#、500#、1000#砂纸进行研磨、抛光后，采用混合酸液（按照HF/HNO3/H2O体积比为10∶45∶45进行配置）腐蚀，制成显微样品，在金相显微镜下进行观测。
2. 结果与分析
2.1 第二相结果分析
图1为不同退火工艺下国产管材和进口管材的透射电子显微镜照片，可见经冷轧成型、成品退火后，析出的第二相呈椭球状或球状，较均匀地分布在晶内或晶界。Zr-4合金中，Sn、Fe、Cr为核级锆中的主要添加元素，质量分数约为2%。然而，Fe、Cr在α-Zr中的溶解度非常小。例如，在773 K时，α相中Fe、Cr、Sn的质量分数约为0.07%。因此，合金中绝大部分的Fe、Cr元素会与Zr形成稳定或亚稳的金属间化合物，以第二相形式析出[9]。对比不同退火时间的透射电子显微镜照片可知，随着退火温度的升高，大尺寸第二相的占比增加，即较小尺寸的粒子溶解后，质量向较大尺寸的粒子转移，促使第二相粒子长大[10]，且不同退火温度下的第二相平均尺寸与进口管材相当。
为确定不同退火工艺下国产Zr-4管材与进口Zr-4管材第二相的成分及结构，分别对不同退火温度条件下2种管材的第二相进行结构和成分分析，结果见图2~5。
由图2~5国产管材的能谱分析表明，第二相主要富集Fe、Cr元素；进一步通过选区电子衍射确定，该第二相晶体为具有密排六方（HCP）结构的Zr(Fe, Cr)2相。进口管材能谱分析表明，其第二相也主要富集Fe、Cr元素；选区电子衍射分析表明，此第二相晶体结构同样为密排六方结构的Zr(Fe，Cr)2相。在Zr–Sn系合金成分范围内，Sn完全固溶于α-Zr基体，不参与形成析出相，Fe、Cr、Ni一般也不单独与Zr形成Zr–Fe、Zr–Cr、Zr–Ni离子。例如，Zr-4合金中仅有一类析出相，即Zr–Fe–Cr Laves相[11]。
测试并直接计算退火温度条件下的国产和进口Zr-4管材第二相尺寸和面积占比，结果见表2。
表 2第二相尺寸分析结果
由表2可知，不同温度条件下退火，国产Zr-4管材第二相平均直径基本为181~190 nm，第二相面积占比为0.69%~0.71%，差异极小。锆合金中第二相尺寸主要由淬火和成品退火温度决定，淬火过程中冷却速率越快，第二相尺寸越小，分布越均匀；退火温度越高，第二相尺寸越大[12]。本文涉及的国产Zr-4管材随着退火温度（470~520 ℃）的升高，第二相尺寸增大，而面积占比基本保持不变，完全符合文献记载的第二相尺寸变化规律。同时，国产Zr-4管材与进口Zr-4管材的第二相成分和结构一致，均为密排六方结构的Zr(Fe, Cr)2相，第二相尺寸和面积占比也基本一致。
2.2 退火温度对高温拉伸性能的影响
表3为400 ℃试验条件下，不同退火条件的国产Zr-4管材和进口Zr-4管材的力学拉伸结果。由表3可知，国产Zr-4管材随着退火温度的升高，屈服强度和抗拉强度呈先升后降的趋势，在490 ℃退火温度下达到最大值，分别为176、324 MPa；此时，国产Zr-4管材的拉伸性能（屈服强度、抗拉强度、伸长率）及第二相面积与进口管材相当，见图6。
表 3不同退火条件的国产管材与进口管材力学性能结果
图7为不同退火条件下国产Zr-4管材的显微组织，可见随着退火温度的升高，国产Zr-4管材显微组织的均匀性不断升高，490 ℃退火时仍存在部分冷轧变形组织。锆合金中若存在冷变形组织，往往会保留较高的位错密度，位错缠绕阻碍位错运动，导致变形抗力较大，因此强度较高。随着退火温度的升高，显微组织的均匀性通常会提高，新晶粒的形成使大量位错滑移和变形孪晶恢复活力，管材中变形织构的改变导致管材性能显著改变[12]，进而使其强度显著下降。当退火温度超过490 ℃时，随着温度的升高，金属原子间结合力减弱，位错运动阻力降低，塑性变形更易发生，在此过程中动态回复或再结晶会软化组织，消除加工硬化，导致锆合金管材强度降低，塑性提高。
3. 结束语
（1）退火温度对Zr-4合金的力学性能具有显著调控作用，采用490 ℃/3 h热处理工艺后，国产管材在400 ℃下进行高温拉伸，其高温强度（Rp0.2=176 MPa，Rm=324 MPa）达到进口产品水平。
（2）国产管材经490 ℃退火后，其Zr(Fe, Cr)2相平均尺寸（185 nm）及分布特征与进口管材（188 nm）高度一致。
（3）建立退火温度–力学性能的定量关系，为国产锆合金工艺优化提供理论指导
来源--金属世界