丘玉萍,戴豪,戴洪斌,王平

华南理工大学材料科学与工程学院广东省先进储能材料重点实验室 广州 510641

摘要

采用共还原方法制备了Ni-Pt/CeO2催化剂,并在不同气氛(空气、H2、NH3和CO)和不同温度下对催化剂进行热处理。结果表明,改变热处理条件可调变催化剂表面Ni/Pt摩尔比,进而调控催化性能,Ni-Pt/CeO2催化剂表面的Ni/Pt摩尔比为0.8~1.14时,催化剂具有较高的催化活性。此外,在催化剂表面引入非金属元素N可大幅度提高Ni-Pt/CeO2的催化活性,该发现有望为发展高性能水合肼分解制氢催化剂提供新的思路与途径。

关键词：水合肼;制氢;合金催化剂;表面成分;热处理

通过应用异相催化剂来调变反应路径与动力学过程,以期提高目标产物的转化率与反应速率是众多能源、化工产业技术的关键基础。与单金属催化剂相比,合金催化剂具有更加广阔的成分探索与性能提升空间,因而成为异相催化剂发展的主流方向[1,2,3]。这在水合肼(N2H4·H2O)分解催化剂研究方面也得到了鲜明体现。

N2H4·H2O是一种无色透明的油状液体,具有储氢容量高(8%,质量分数)、材料廉价易得、便于安全储运等一系列适于储氢应用的优点。尤为重要的是,N2H4·H2O分解不产生固体副产物,这对于简化制氢装置设计具有重要意义。在目前已知的各种化学储氢材料中,N2H4·H2O在车载/便携式移动氢源方面的应用潜力最被看好[4,5,6]。N2H4·H2O的有效储氢组分为肼(N2H4),其分解反应可分别按下式所示的2条竞争性路径进行：

${\mathrm{N}}_2{\mathrm{H}}_4\to {\mathrm{N}}_2+2{\mathrm{H}}_2(\mathrm{\Delta }?=-95.4\mathrm{kJ}\cdot \mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1})$(1)

$3{\mathrm{N}}_2{\mathrm{H}}_4\to {\mathrm{N}}_2+4\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3(\mathrm{\Delta }?=-157\mathrm{kJ}\cdot \mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1})$(2)

从储氢应用角度,需选择性促进N2H4完全分解为H2和N2,同时有效抑制NH3副产物生成。发展N2H4·H2O可控制氢技术的关键在于研发兼具高催化活性和高制氢选择性的廉价催化剂。研究发现,Ir[7]、Rh[8,9]、Ni[10,11]3种金属对于N2H4·H2O分解反应具有催化活性,其中贵金属Ir的催化活性最高,但制氢选择性过低;廉价金属Ni的活性较低,但制氢选择性较高。因此近年来,各国学者重点围绕镍基催化剂开展研究,通过结合运用成分合金化、结构纳米化、引入碱性氧化物载体等改性策略,大幅度提高了催化活性与制氢选择性[12,13,14,15,16,17,18,19]。根据本课题组前期结果[19],以Ni-Pt/CeO2为代表的负载型纳米镍基合金催化剂可在室温条件下催化N2H4·H2O完全分解,制氢选择性接近甚至达到100%。总体而言,N2H4·H2O分解制氢催化剂已取得了长足发展,但在催化活性与耐久性方面,目前已发展的负载型镍基合金催化剂仍远无法满足制氢系统的实用需求。在力图改变这一现状的科研实践中,经验尝试法仍会得到沿用,但相比之下,开展机理认识指导下的催化剂成分/结构设计与可控制备显然更具技术先进性与实效性。

N2H4·H2O催化分解是典型的异相催化反应,催化剂的表面成分与结构是影响N2H4·H2O催化分解行为的关键因素。但在目前常用的催化剂制备方法中,诸如化学还原法[8,15,20]、共沉淀法[13,14,21]、浸渍法[22,23,24],通常只是通过简单调变前驱体比例来调控催化剂体相的平均组分,而对于真正起关键作用的催化剂表面成分与结构缺乏足够的重视。这无疑会阻碍催化剂成分-结构-性能关联性认识的准确获得,进而迟滞高性能催化剂的设计与研发。

本工作以研究催化剂表面成分与催化性能的关系为目标,选取Ni-Pt/CeO2这一代表性的N2H4·H2O分解催化剂为研究对象,系统开展了不同热处理气氛(空气、H2、NH3和CO)和不同热处理温度下的设计实验。结果表明,改变热处理气氛与热处理温度可调变Ni-Pt/CeO2催化剂的催化性能。

1 实验方法

1.1 化学药品和催化剂的制备

实验中使用的化学药品为：氯化镍(NiCl2·6H2O,纯度98%)、六氯铂酸(H2PtCl6·6H2O,Pt含量≥37%)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O,纯度99.5%)、乙醇(C2H5OH,分析纯)、氢氧化钠(NaOH,纯度97%)、N2H4·H2O (纯度98%)。实验中水溶液的配置全部使用去离子水。

采用共还原法制备负载型Ni-Pt/CeO2催化剂,其中Ni/Pt摩尔比为1/1,Ni-Pt和CeO2摩尔比固定为1/1。具体实验步骤为：在100 mL的圆底烧瓶中依次加入0.5×10-3mol NiCl2、0.5×10-3mol H2PtCl6、1×10-3mol Ce(NO3)3和25 mL H2O,于室温磁力搅拌条件下,逐滴加入25 mL 0.02 mol/L NaBH4和0.15 mol/L NaOH的混合水溶液,直至反应液无气泡产生;静置1.5 h后,溶液进行离心分离,收集的沉淀经水洗、醇洗后,于室温真空干燥12 h,收集到的黑色固体粉末置于充Ar气的手套箱中备用。

1.2 催化剂表征

采用D/MAX-2500粉末X射线衍射分析仪(XRD,Cu靶)分析样品的物相组成;采用Thermo Scientific ESCALAB 250 xi X射线光电子谱(XPS,AlKαX射线源)分析样品的表面组分与元素化学态,所有元素的电子结合能以C1s峰位(284.8 eV)为内标校准;采用配有能谱(EDS)分析系统的JEM-2100F高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)观察和研究催化剂的微观结构和微区元素分布;采用Iris Intrepid电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定催化剂的化学组成。

1.3 催化剂性能测试

采用排水法测试N2H4·H2O催化分解性能。具体测试过程为：50 mL双口圆底烧瓶中预先加入4 mL 去离子水、含2 mol/L NaOH溶液和5×10-5mol催化剂,将其置于恒温水浴中加热至303 K,后用移液枪加入2×10-3mol N2H4·H2O启动反应。反应产生的气体流经内置1.0 mol/L HCl溶液的孟氏洗瓶,除去反应过程中可能产生的NH3;采用精度为0.01 g的电子天平自动记录反应产生气体(N2+H2)所排出水的质量,每隔10 s记录一次数据。用于计算反应速率和制氢选择性的气体(N2+H2)体积均为标准状态折算值。

计算反应速率时,假定所有Ni原子均为催化活性位,以N2H4·H2O转化率达到50%时所需时间来计算反应速率。N2H4·H2O分解制氢选择性X可由反应(1)和(2)推导而得：

$?=\frac{3?-1}{8}\left(?=\frac{?\left({\mathrm{N}}_2\right)+?\left({\mathrm{H}}_2\right)}{?\left({\mathrm{N}}_2{\mathrm{H}}_4\right)}\right)$(3)

式中,n(N2)、n(H2)和n(N2H4)分别为N2、H2和N2H4物质的量,Y为反应产生的气体(N2+H2)与N2H4反应物的摩尔比。

1.4 热处理实验过程

采用共还原法制备出的负载型Ni-Pt/CeO2催化剂,通过不同气氛(空气、H2、NH3和CO)、不同温度下热处理对催化剂表面成分进行调变。具体的热处理工艺以H2气氛573 K为例,将催化剂置于通氢气管式马弗炉中,加热速率为5 K/min,加热至573 K后恒温1 h,随炉降至室温后取出,置于充Ar气的手套箱中备用。

2 实验结果与分析

N2H4·H2O催化分解性能测试结果表明,通过改变热处理气氛和温度可大幅度调变Ni-Pt/CeO2催化剂的活性与制氢选择性。如图1所示,采用共还原方法制得的Ni-Pt/CeO2催化剂可在303 K下,于10 min内催化N2H4·H2O完全分解,体系反应速率为336 h-1,制氢选择性为96%;在空气气氛下热处理,Ni-Pt/CeO2的催化活性随热处理温度升高而明显衰退,制氢选择性也略有降低;而对于还原性气氛(H2、NH3和CO)热处理的催化剂样品,催化活性和制氢选择性随热处理温度的变化均呈现“火山形”现象,即催化性能首先随热处理温度升高而提高,达到优化温度后进一步提高热处理温度导致催化性能降低。在不同条件下热处理的Ni-Pt/CeO2催化剂的催化活性与制氢选择性见表1。

图2给出了共还原制备态催化剂和经不同气氛573 K热处理后的Ni-Pt/CeO2催化剂样品的XRD谱。因改变热处理温度未造成XRD谱的明显改变,图2只选择性给出了573 K热处理样品的测试结果。可见,只在衍射角2θ=39.76°、46.24°、67.45°和81.28°位置观察到4个低强度衍射峰。通过与Pt、Ni和CeO2的XRD标准PDF卡比对可知：这些衍射峰的位置与金属Pt极为接近,但呈现整体性向高角度偏移。该结果表明在共还原制备过程中Ni-Pt/CeO2催化剂已发生Ni-Pt合金化[25,26,27]。基于衍射峰强度低和严重宽化的测试结果,可以推断出Ni-Pt合金的纳米晶粒结构。在所有测试样品中,均未观测到CeO2的衍射峰,表明CeO2载体以非晶或纳米晶相存在。由于热处理催化剂样品的衍射峰强度与制备态样品相比并没有显著增强,因此可以推断Ni-Pt合金的纳米晶结构得以在加热处理过程中保持,这主要是因为Ni-Pt合金颗粒高度弥散分布于CeO2载体相,这一点也被显微结构观察结果所证实。

TEM观察发现,在不同还原性气氛(H2、NH3和CO)和不同温度下热处理的Ni-Pt/CeO2催化剂样品,具有相似的显微结构特征和物相分布。图3给出了H2气氛573 K热处理的Ni-Pt/CeO2催化剂的TEM和HRTEM像。从图3a中可观察到,粒径3~4 nm的纳米颗粒分布在浅色载体上。根据图3a插图的选区电子衍射(SAED)结果推断,深色颗粒为Ni-Pt合金纳米颗粒。如图3b所示,非晶基体上弥散分布了大量纳米颗粒,其晶面间距(0.208~0.215 nm)介于fcc Ni(111)面(0.203 nm)和fcc Pt(111)面(0.227 nm)之间,为Ni-Pt合金纳米颗粒[27]。根据样品的物相组成,大量存在的非晶相是CeO2或其它少量金属氧化物[20],这与XRD谱结果相吻合。

图4给出了H2气氛573 K热处理的Ni-Pt/CeO2催化剂的XPS。经分峰拟合处理,Ni2p谱线显示金属Ni (Ni2p3/2：852.5 eV)和NiO (Ni2p3/2：855.0 eV)的存在;Pt4f谱线可拟合为金属Pt (Pt4f7/2：70.9 eV)和PtO (Pt4f7/2：71.7 eV)的特征峰;Ce3d谱线较为复杂,可拟合为4对峰,分别对应CeO2(Ce3d5/2：882.3 eV)、Ce2O3(Ce3d5/2：880.7和884.9 eV)和卫星峰(Ce3d5/2：886.7 eV);O1s特征峰可拟合为2个峰,分别对应于金属氧化物(NiO和PtO)中的晶格氧(O1s：529.3 eV)和吸附水的羟基氧(O1s：531.4 eV)。综合分析多个样品的XPS结果发现,改变还原性气氛的种类或加热温度会在一定程度上影响催化剂表面Ni、Pt元素金属态与氧化态的比例,但这种改变与催化性能变化之间尚无规律性联系。综合分析以上初步研究结果,改变热处理的气氛和温度会对Ni-Pt/CeO2的催化性能产生显著影响,但从样品的物相结构、显微结构及元素化学态方面尚无法解释此实验现象。因此,有必要从催化剂表面成分变化的角度来探查可能的原因。

本工作制备的Ni-Pt/CeO2催化剂,经ICP-AES分析确定其组分为50.43%Ni48.35Pt51.65/49.57%CeO2(摩尔分数),Ni/Pt比约为0.94,接近合成催化剂时采用的Ni、Pt前驱体盐比例。但该Ni/Pt比为催化剂整体平均值,并不能真实反映催化剂表面或局域的成分分布。本工作采用共还原方法制备Ni-Pt/CeO2催化剂,因氧化剂PtCl6-的电极电位$({?}_{\mathrm{PtC}{\mathrm{l}}_6^{-}/\mathrm{Pt}}^0=+1.450\mathrm{V})$远高于Ni2+的电极电位$({?}_{\mathrm{N}{\mathrm{i}}^{2+}/\mathrm{Ni}}^0=-0.250?)$,PtCl6-应优先被BH4-还原而生成金属Pt,会造成催化剂的颗粒内部富Pt、表面富Ni的实际情况,这被XPS分析所证实。根据XPS分析结果,制备态催化剂的表面Ni/Pt比为1.13,高于整体平均值约20%。图5给出了XPS测定的Ni-Pt/CeO2催化剂经不同气氛、不同温度热处理后的表面Ni/Pt比。在氧化性气氛(空气)下,催化剂表面Ni/Pt比值随热处理温度升高而逐步增大。这是因为Ni比Pt更亲氧,故在氧化性气氛下Ni易在表面偏析。与氧化性气氛热处理相比,在还原性气氛下,催化剂表面Ni/Pt比随热处理温度升高而逐渐降低。采用CO气氛时,更易在较低温度下形成Pt的表面偏析;而采用H2气氛时,需要较高的热处理温度方可实现显著的Pt表面偏析。总体而言,NH3气氛热处理调变表面Ni/Pt比的变化幅度低于CO和H2。

结合催化性能测试与催化剂表面元素分析结果,图6给出了Ni-Pt/CeO2催化剂的表面Ni/Pt比与催化活性的关系。当催化剂表面Ni/Pt比介于0.8~1.14时,催化剂具有较高催化活性;偏离此表面成分区间,即表面过于富Ni或富Pt均不利于N2H4·H2O催化分解制氢。例如,经CO气氛373 K热处理的催化剂的表面Ni/Pt比为0.9,其在303 K催化N2H4·H2O分解的反应速率达204 h-1,制氢选择性为97%;同为CO气氛,当热处理温度升至673 K,催化剂表面Ni/Pt比降至0.66,其在303 K催化N2H4·H2O分解的反应速率仅为33 h-1,制氢选择性仅为68%。需要指出的是,Ni-Pt/CeO2催化剂的催化活性与表面成分的关系只是基于统计实验结果的经验性结论,其可靠性与合理性仍有待进一步实验证实和理论分析。

值得注意的是,Ni-Pt/CeO2催化剂经NH3气氛适当温度热处理后,其催化活性显著优于其它气氛热处理样品。例如,Ni-Pt/CeO2催化剂经NH3气氛673 K热处理后,其在303 K下催化N2H4·H2O分解的反应速率高达490 h-1,制氢选择性为100%。该催化性能远高于目前已报道的N2H4·H2O分解催化剂[7,8,10,11,13,14,16,20~24,28~34]。进一步研究表明,Ni-Pt/CeO2催化剂经NH3气氛热处理后,可在催化剂表面引入N元素。如图7所示,采用HAADF-STEM结合EDS分析可清晰检测到N元素在催化剂表面均匀分布。同时,XPS分析也检测到N1s特征峰,并根据其结合能推断表面N元素可能以金属氮化物的形式存在(N1s：397.7 eV)。可见,NH3气氛热处理样品优异的催化性能应与催化剂表面引入N元素有关。由此说明催化剂表面组分优化并不限于本体成分,引入非金属元素有望拓展催化剂成分探索范围,为发展高性能催化剂提供新的思路与途径。有关N元素的引入机理、存在形式及其改性作用的实验和理论工作仍在进行中。

3 结论

采用共还原法制得Ni-Pt/CeO2催化剂,通过在不同气氛和不同温度下对催化剂进行热处理,可调变催化剂表面Ni/Pt比,进而调控Ni-Pt/CeO2催化N2H4·H2O分解制氢性能。当催化剂表面Ni/Pt比介于0.8~1.14时,催化剂具有较高催化活性。说明催化剂表面成分对催化性能具有关键作用。在调控催化剂表面成分的同时,引入非金属元素N有望拓展催化剂成分探索范围,为发展高性能催化剂提供新的思路与途径。

来源--金属学报