马文婧,柯常波,周敏波,梁水保,张新平

华南理工大学材料科学与工程学院, 广州 510640

摘要

采用二元合金晶体相场模型模拟研究了Sn/Cu互连体系Cu/Cu3Sn界面及金属间化合物层中Kirkendall空洞形成和形貌演化及长大过程, 对Kirkendall空洞生长的微观机制进行了剖析, 同时还模拟和分析了界面Cu3Sn层厚度和杂质含量对Kirkendall空洞形貌和生长动力学的影响. 研究表明, Kirkendall空洞的生长过程由4个阶段组成: Cu/Cu3Sn界面形成大量原子错配区, 原子错配区迅速成长为空洞, 空洞的长大及随后的空洞合并生长. Kirkendall空洞优先在Cu/Cu3Sn界面处形核, 其尺寸随时效时间的延长而增大, 并在时效后期空洞的生长伴随有空洞的合并. Cu3Sn层厚度增加和杂质含量增多均使得Kirkendall空洞数量和生长指数增加以及尺寸增大, 并且2种情况下空洞数量随时间的变化均呈现先增后减的规律.

关键词：Kirkendall空洞;金属间化合物;生长动力学;组织演化;晶体相场法

近年来电子产品不断向微型化、多功能化和高可靠性发展, 要求芯片与元器件的封装密度愈来愈高、互连间距和焊点尺寸愈来愈小[1,2]. 随着互连焊点尺寸的日益减小而服役条件的不断复杂和严酷(如承受电流、热流和应力等的耦合作用), 对微焊点电学和力学等性能的要求亦越来越高[2]. 互连尺寸不断减小导致焊点形成过程中反应界面层在整个接头中的体积分数不断增大, 而界面微观组织对接头可靠性的影响非常大. 微互连界面微观组织主要指焊点形成过程中钎料中Sn元素等与金属基底或凸点下金属层(under bump metallization, UBM)元素等发生界面冶金反应而生成金属间化合物(intermetallic compound, IMC). 焊点界面形成的IMC层是焊接界面获得冶金结合的标志, 同时其也是互连焊点中的薄弱部分[3]. 适当厚度的IMC层可以提高钎料润湿能力并改善接头的性能; 但在回流焊过程中, IMC层的过度生长会造成其颗粒数量过多和分布不均匀, 甚至出现Kirkendall空洞(或称为孔洞而与空洞混用, 本工作称之为空洞)等微观缺陷; 而当焊点在较高工作温度下服役时(相当于固态时效过程), 接头界面区域也会出现Kirkendall空洞并且其尺寸随温度的升高和时间的延长而增大; 后期空洞还会出现合并生长, 造成焊点承载和导电面积的减小, 严重时还能成为脆性断裂源, 进而危害焊点可靠性和热疲劳寿命[4,5]. 不同钎料合金与基底金属形成的IMC类型、成分、形貌及形核点均不同, 使得Kirkendall空洞出现不同的形貌演化过程和生长行为, 导致焊点服役寿命和失效方式的不同[6,7]. 由于Kirkendall空洞对微焊点力学性能和电互连性能有很大影响, 其存在使微互连的可靠性和寿命均受到严峻的挑战, 进而影响电子产品的微型化进程; 目前, 焊点中的Kirkendall空洞问题正成为理论和实验研究的热点之一. 因此, 阐明Kirkendall空洞在不同条件下的形貌演化和生长规律, 掌握影响Kirkendall空洞形成和长大的材料、工艺和服役条件等因素, 对电子封装微焊点可靠性的评估非常重要, 这方面的研究具有重要理论意义和工程应用价值.

微焊点IMC层及Cu/Cu3Sn界面层中Kirkendall空洞的形成过程较为复杂, 包括孕育、形核、生长和聚合4个阶段[8]. 对于Sn/Cu互连体系, Cu原子以较快迁移率向钎料方向扩散后在裸Cu侧所留下的位置未能完全被Sn原子填充, 便产生了原子级别的空缺; 这些空缺在Cu/Cu3Sn界面和Cu3Sn层内聚集起来导致了Kirkendall空洞的产生, 并在后续工艺(如多次回流焊)或服役过程发生长大. 此外, 实际焊点中由于温升而造成IMC层之间或者IMC层与钎料和基底金属之间热膨胀的差异, 导致Kirkendall空洞处出现应力集中, 进而促使空洞发展成裂纹源, 并最终导致焊点发生脆性断裂. 因此, Kirkendall空洞的形成对微焊点可靠性的影响较大.

目前已有一些关于Kirkendall空洞形成、生长形貌及生长动力学的初步研究. Ahat等[9]研究了62Sn-36Pb-2Ag和96.5Sn-3.5Ag钎料与Cu基底组成的焊点在150 ℃不同时间(50～1000 h)的时效情况, 发现Kirkendall空洞在Cu3Sn层中形成和长大并影响焊点的剪切强度. Lin和Luo[10]研究发现, 焊点中的Kirkendall空洞密度随焊点时效时间和时效温度的增加而增大, 且空洞的形成是造成焊点强度和可靠性降低的主要因素. Zeng等[11]研究表明, 共晶Sn-Pb钎料与电镀Cu焊盘反应之后焊点Cu/Cu3Sn界面上Kirkendall空洞数量随时效时间的延长而增加, 同时Cu3Sn层中Kirkendall空洞数量也在不断增加. Wang等[12]研究了不同IMC层厚度对Kirkendall空洞生长行为的影响, 发现空洞数量随IMC层特别是Cu3Sn层厚度的减小而减少. 目前, 工程中在控制Kirkendall空洞方面主要是通过适当的工艺抑制其出现, 如通过改变电镀参数[13-15]来减少杂质的引入量(含量), 以抑制Kirkendall空洞形核; 对电镀Cu基底进行高温退火处理[16], 通过消除镀层中的异质相进而抑制Kirkendall空洞的形核和长大. 虽有不少实验工作研究了Kirkendall空洞问题, 但通过实验手段获取Kirkendall空洞形貌演化和生长行为的过程耗时又耗力, 获得的信息也非常有限, 难以揭示Kirkendall空洞完整的形成过程和生长行为. 显然, 若能从材料的微观结构(杂质含量、IMC层厚度等)及空洞形核机制等入手, 采用理论分析和数值模拟的方法再现微焊点中Kirkendall空洞的微观形貌和动力学演化行为, 并与实验互为补充和印证, 将有助于全面而深入地掌握微焊点中的Kirkendall空洞形成过程及其生长规律. 在已有的模拟研究中, 主要是针对Kirkendall空洞形成过程中的空位形成能和扩散能, 采用第一原理的方法进行研究. 研究采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法(plane wave pseudopotential, PWP)[17]和拟Newton算法(quasi-Newton methods)[18], 通过广义梯度近似(general gradient approximation, GGA)[19]结合超软赝势(ultra soft pseudo potential, USPP)[20]来处理关联项; 但是运用第一原理获得的研究结果不能直观形象地再现Kirkendall空洞的形貌. 近年来发展起来的晶体相场(phase field crystal, PFC)法在解决晶体材料原子尺度作用方面有不可替代的优势; 因其能够在原子尺度上模拟材料的微观结构演化, 同时可以耦合晶体点阵周期结构, 所以在研究晶体点阵缺陷包括空位及由空位聚集而形成Kirkendall空洞等方面有巨大的优势.

本工作采用PFC法模拟研究Sn/Cu互连体系(微焊点)中的Kirkendall空洞形貌演化和生长动力学行为, 阐明焊点界面IMC层厚度和杂质含量对Kirkendall空洞形貌和生长的影响机制. 模拟研究旨在揭示微焊点界面Kirkendall空洞微观形貌演化规律的同时提供必要的生长动力学信息, 以期全面而深入地掌握Kirkendall空洞形貌演化和生长行为的量化规律, 并对优化相关实验研究提供理论支持; 采用计算模拟不仅有助于进一步研究Kirkendall空洞对焊点可靠性的影响, 同时对深入了解Kirkendall空洞形成过程有着十分重要的意义.

1 相场模型的建立

目前应用的无铅钎料主要是高Sn含量(>95%)二元或三元合金, 基底金属(UBM)主要为Cu, 故模拟时可用Sn/Cu体系代替实际的微互连体系. 目前研究的Kirkendall空洞主要存在于Sn/Cu互连体系的Cu3Sn层和Cu/Cu3Sn界面[10,11]. 本研究选择Sn/Cu体系中IMC层和Cu基底; 由于Kirkendall空洞多分布于Cu3Sn层, 故模拟区域仅限于Cu3Sn层, 暂不考虑无空洞分布的Cu6Sn5层; 此外, 模型不考虑Cu和Cu3Sn相组成晶粒的取向差异性, 故整个模拟区域内包含2个独立的固相区(即Cu3Sn层和Cu基底层)和界面层, 如图1所示.

对于由Cu和Sn 2种原子组成的二元合金, 构造的关联函数最低阶的自由能泛函为[21]:

$\begin{array}{c}\frac{F}{k_{B}T}=\int dr[{\rho }_{Cu}ln({\rho }_{Cu}/{\rho }_l^{Sn})-\delta {\rho }_{Cu}+{\rho }_{Sn}ln({\rho }_{Sn}/{\rho }_l^{Sn})-\delta {\rho }_{Sn}]-\end{array}$

$\begin{array}{c}1/2\int d{r}_{1}d{r}_2[\delta {\rho }_{Cu}(r_1)C^{CuCu}(r_1,r_2)\delta {\rho }_{Cu}(r_2)+\end{array}$

$\begin{array}{c}\delta {\rho }_{Sn}(r_1)C^{SnSn}(r_1,r_2)\delta {\rho }_{Sn}(r_2)+\end{array}$

(1)$\begin{array}{c}2\delta {\rho }_{Cu}(r_1)C^{CuSn}(r_1,r_2)\delta {\rho }_{Sn}(r_2)]\end{array}$

其中, F为自由能泛函, r1和r2为位置相关函数,$\begin{array}{c}{\rho }_{Cu}\end{array}$是Cu组元的原子密度,$\begin{array}{c}{\rho }_{Sn}\end{array}$是Sn组元的原子密度,$\begin{array}{c}{\rho }_l^{Cu}\end{array}$和$\begin{array}{c}{\rho }_l^{Sn}\end{array}$分别为界面处Cu组元和Sn组元原子密度,$\begin{array}{c}\rho ={\rho }_l\approx {\displaystyle \stackrel{?}{\rho }}\end{array}$表示界面处的组元原子总密度, T代表热力学温度,$\begin{array}{c}{k}_B\end{array}$为Boltzmann常数,$\begin{array}{c}\delta {\rho }_{Cu}\equiv {\rho }_{Cu}-{\rho }_l^{Cu}\end{array}$,$\begin{array}{c}\delta {\rho }_{Sn}\equiv {\rho }_{Sn}-{\rho }_l^{Sn}\end{array}$;$\begin{array}{c}{C}^{CuCu}\end{array}$,$\begin{array}{c}{C}^{SnSn}\end{array}$和$\begin{array}{c}{C}^{CuSn}\end{array}$为2原子间两点关联函数, 均假定为各向同性, 即$\begin{array}{c}{C}^{CuSn}(r_1,r_2)=\end{array}$$\begin{array}{c}{C}^{CuSn}\left|(r_1-r_2)\right|\end{array}$.

为建立合金自由能和标准相场模型之间的关联, 通常定义总的密度函数$\begin{array}{c}\rho ={\rho }_{Cu}+{\rho }_{Sn}\end{array}$, 局域浓度$\begin{array}{c}c\equiv {\rho }_{Cu}/\rho \end{array}$, 则原子密度为$\begin{array}{c}{\rho }_{Cu}=c\rho \end{array}$和$\begin{array}{c}{\rho }_{Sn}=\rho (1-c)\end{array}$.采用以下定义:$\begin{array}{c}\rho ={\rho }_l+\delta {\rho }_l\end{array}$, 其中$\begin{array}{c}{\rho }_l={\rho }_l^{Cu}+{\rho }_l^{Sn}\end{array}$和$\begin{array}{c}\delta c=0.5-c\end{array}$.式(1)可以变换为:

$\begin{array}{c}\frac{F}{k_{B}T}=\int dr\{\rho ln\left(\rho /{\rho }_l\right)-\delta \rho +\beta \delta c+\end{array}$

$\begin{array}{c}{F}_0-\frac{1}{2}\delta \rho [c{C}^{CuCu}+(1-c)C^{SnSn}]\delta \rho +\end{array}$

$\begin{array}{c}\rho [clnc+(1-c\left)ln\right(1-c\left)\right]+\end{array}$

(2)$\begin{array}{c}\rho c[(C^{CuCu}+C^{SnSn})/2-C^{CuSn}]\left.(1-c)\rho \right\}\end{array}$

式中,

(3)$\begin{array}{c}\beta \equiv {\rho }_l(C^{CuCu}-C^{SnSn}\left)\right(\rho +{\rho }_l)/2+\rho ln({\rho }_l^{Sn}/{\rho }_l^{Cu})\end{array}$

$\begin{array}{c}{F}_0\equiv {\displaystyle \stackrel{?}{\rho }}ln[{\rho }_l/({\rho }_l^{Cu}{\rho }_l^{Sn}{)}^{1/2}]-\end{array}$

$\begin{array}{c}{C}^{CuCu}/2\left[\right({\rho }_l^{Cu}{)}^2+{\rho }_l/2({\rho }_l+{\displaystyle \stackrel{?}{\rho }}\left)\right]-\end{array}$

(4)$\begin{array}{c}{C}^{SnSn}/2\left[\right({\rho }_l^{Sn}{)}^2+{\rho }_l/2({\rho }_l+{\displaystyle \stackrel{?}{\rho }}\left)\right]\end{array}$

通常选取各原子的原子密度求解动力学方程(2), 引入Cu和Sn组元原子的无量纲密度函数nCu和nSn:

(5)$\begin{array}{c}{n}_{Cu}\equiv ({\rho }_{Cu}-{{\displaystyle \stackrel{?}{\rho }}}_{Cu})/{\displaystyle \stackrel{?}{\rho }}\end{array}$

(6)$\begin{array}{c}{n}_{Sn}\equiv ({\rho }_{Sn}-{{\displaystyle \stackrel{?}{\rho }}}_{Sn})/{\displaystyle \stackrel{?}{\rho }}\end{array}$

同时引入如下密度场和浓度场进行扩展计算:

(7)$\begin{array}{c}n=n_{Cu}+n_{Sn}\end{array}$

(8)$\begin{array}{c}\delta N=(n_{Sn}-n_{Cu})+\frac{{{\displaystyle \stackrel{?}{\rho }}}_{Sn}-{{\displaystyle \stackrel{?}{\rho }}}_{Cu}}{{\displaystyle \stackrel{?}{\rho }}}\end{array}$

以下的计算中采用$\begin{array}{c}\delta N\end{array}$代替$\begin{array}{c}\delta c\end{array}$.式(2)在$\begin{array}{c}\delta N\end{array}$=0和$\begin{array}{c}n\end{array}$=0处展开, 得到自由能函数形式为:

$\begin{array}{c}F=\int dx[\frac{n}{2}{\Lambda }^{0}n-\frac{t_1}{3}{n}^3+\frac{v}{4}{n}^4+\gamma \psi +\frac{\omega }{2}{\psi }^2+\end{array}$

(9)$\begin{array}{c}\frac{u}{4}{\psi }^4+\frac{K}{2}{\left|{\displaystyle \overrightarrow{\nabla }}\psi \right|}^2]\end{array}$

其中,

(10)$\begin{array}{c}{\Lambda }^0\equiv \Delta B_0+B_2^l{\Psi }^2+B_0^x(1+{\nabla }^2{)}^2\end{array}$

(11)$\begin{array}{c}\Delta B_0\equiv B_0^l-B_0^x\end{array}$

(12)$\begin{array}{c}x=r/\lambda \end{array}$

(13)$\begin{array}{c}(1+{\nabla }^2)=1+2R^2{\nabla }^2+R^4{\nabla }^4\end{array}$

(14)$\begin{array}{c}R=1+\alpha \psi \end{array}$

其中,$\begin{array}{c}{B}_0^l\end{array}$是液相无量纲体弹性模量, 数值大小为$\begin{array}{c}\delta N\end{array}$=0时的液相等温压缩率;$\begin{array}{c}{B}_0^x\end{array}$正比于晶体弹性模量; K为梯度能系数;l为无量纲化长度; R是$\begin{array}{c}\psi \end{array}$的功能函数;$\begin{array}{c}\alpha \end{array}$为膨胀系数.

在Kirkendall空洞的模拟中, 常采用无量纲原子密度来更为方便地表示动力学方程, 即采用$\begin{array}{c}\psi =\left({\rho }_{Cu}-{\rho }_{Sn}\right)/{\rho }_l\end{array}$,$\begin{array}{c}{n}_{Cu}\equiv (n+\psi )/2={\rho }_{Cu}/{\rho }_l\end{array}$和$\begin{array}{c}{n}_{Sn}\equiv (n-\end{array}$$\begin{array}{c}\psi )/2={\rho }_{Sn}/{\rho }_l\end{array}$来表示[22]:

$\begin{array}{c}\frac{\partial n_{Cu}}{\partial t}=M_{Cu}{\nabla }^2\frac{\delta F}{\delta n_{Cu}}=\end{array}$

(15)$\begin{array}{c}{M}_{Cu}{\nabla }^2[{\Lambda }^{0}n-t_1{n}^2+v{n}^3+[w+B_2^l{n}^2]\psi +u{\psi }^3-K{\nabla }^2\psi ]\end{array}$

(15)$\begin{array}{c}\frac{\partial n_{Sn}}{\partial t}=M_{Sn}{\nabla }^2\frac{\delta F}{\delta n_{Sn}}=\end{array}$

(16)$\begin{array}{c}{M}_{Sn}{\nabla }^2[{\Lambda }^{0}n-t_1{n}^2+v{n}^3-[w+B_2^l{n}^2]\psi -u{\psi }^3+K{\nabla }^2\psi ]\end{array}$

其中,$\begin{array}{c}{M}_{Cu}\end{array}$和$\begin{array}{c}{M}_{Sn}\end{array}$是原子迁移率, 其大小由原子密度决定, 本研究采用无量纲化形式表示原子迁移率, 如$\begin{array}{c}{M}_{Sn}\end{array}$=0.01和$\begin{array}{c}{M}_{Cu}\end{array}$=1;$\begin{array}{c}{t}_1\end{array}$和$\begin{array}{c}v\end{array}$表示振幅的起伏变化;$\begin{array}{c}w\end{array}$与中间键能和自由结合能的差异有关;$\begin{array}{c}u\end{array}$表示体系中的原子相互作用.

动力学方程式(15)和(16)中密度场n的二维单模近似解如下:

(17)$\begin{array}{c}n(x,y,t=0)={\displaystyle \stackrel{?}{n}}+A\left(cos\right(2q_{y}y)/2-cos(q_{x}x\left)cos\right(q_{y}y\left)\right)\end{array}$

其中,$\begin{array}{c}A\end{array}$值为0.5,$\begin{array}{c}a\end{array}$为晶格常数(a=0.6927 nm),$\begin{array}{c}{q}_x=2\pi /a\end{array}$,$\begin{array}{c}{q}_y=q_x/\sqrt{3}\end{array}$.式(17)也是模拟的初始条件. 模拟采用的二维体系大小为$\begin{array}{c}512\Delta x\end{array}$×$\begin{array}{c}200\Delta y\end{array}$, 如图1所示; 在初始模拟配置中沿y方向分为Cu层、界面层和Cu3Sn层, 其中界面层厚度为$\begin{array}{c}4\Delta y\end{array}$.模拟计算中Cu/Cu3Sn界面层形成过程的本质为弛豫过程, 在此过程中体系自由能由非平衡态转变为平衡态. 采用以下判据界定体系自由能达到平衡态: 当相邻时间步对应的体系自由能变化量小于等于10-6时, 判定此刻为Cu/Cu3Sn界面层形成的初始状态.

二元合金体系界面空位随着演化时间的增加, 最终形成Kirkendall空洞. 空洞形成初期, 界面形成原子错配区的过程可近似认为是晶界预熔化过程[23]. 在该过程中, 小角度界面取向差可以提供单个不连续的空位列, 大角度界面取向差则提供一列连续的空位线, 在后续的长大过程中逐渐生长成为空洞. 本模拟中结合Sn/Cu合金体系空洞形成过程, 采用小角度界面取向差作为研究对象. 根据已有研究, 在合金无限趋近熔化临界温度时, 润湿温度和界面取向差角度q之间的关系可表述为[24,25]:

(18)$\begin{array}{c}\Delta B_{wet}=\Delta B_m-4Esi{n}^2\theta \end{array}$

其中,$\begin{array}{c}\Delta B_{wet}\end{array}$与润湿温度相关,$\begin{array}{c}\Delta B_{wet}\end{array}$=0.0217[24];$\begin{array}{c}\Delta B_m\end{array}$与临界熔化温度相关,$\begin{array}{c}\Delta B_m\end{array}$=0.0272[21];$\begin{array}{c}E\end{array}$与位错相关,$\begin{array}{c}E\end{array}$=0.1982[24]. 结合界面层厚度可得最佳角度约为4.8°[23], 故本模拟初始设置界面取向差为4.8°.

模拟区域上下边界采用Neumann条件, 左右边界采用周期性条件, 对二维体系采用正方形网格划分($\begin{array}{c}\Delta x=\Delta y\end{array}$)=0.9896, 时间步长$\begin{array}{c}\Delta t\end{array}$=0.001, 运用有限差分法进行迭代计算, 模拟中其它参数取值见表1[22].

3 结论

(1) Kirkendall空洞优先在Cu/Cu3Sn界面处形成和长大. 时效初期Cu/Cu3Sn界面处快速生成原子错配区, 进而演化为Kirkendall空洞; 时效中期Cu/Cu3Sn界面处空洞尺寸和生长速率较大, 空洞间合并生长明显; Cu3Sn层内空洞尺寸和生长速率较小, 空洞间合并生长不明显; 时效后期Cu/Cu3Sn界面和Cu3Sn层内空洞间距减小并出现合并生长, 导致空洞尺寸增大而数量减小.

(2) Kirkendall空洞数量和尺寸随Cu3Sn层厚度的增大而增加, 其生长指数随Cu3Sn层厚度的减小而减小; Cu3Sn层厚度并不明显影响Kirkendall空洞的形核位置和生长规律, 空洞数量随时间呈现先增后减的变化规律.

(3) Kirkendall空洞的数量、尺寸和尺寸增长速率均随杂质含量的增加而增大, 其生长指数也随杂质含量的增加而增大. 在整个时效过程中, 杂质含量对Kirkendall空洞形核位置和生长规律的影响并不明显, Kirkendall空洞数量随时间呈现先增后减的变化规律

来源---金属学报