黄海威1,王镇波1,,刘莉2,雍兴平3,卢柯1,4

1 中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合)实验室, 沈阳 110016
2 中国科学院金属研究所, 沈阳 110016
3 沈阳鼓风机集团股份有限公司, 沈阳 110869
4 南京理工大学格莱特纳米科技研究所, 南京 210094

摘要

关键词：纳米材料;梯度纳米结构;表面机械滚压处理;马氏体不锈钢;点蚀

马氏体不锈钢用作水泵转轴材料时, 为保障其韧性和抗疲劳性能, 需要对淬火组织进行回火处理, 这往往牺牲了其硬度和耐磨性, 导致在装配和使用过程中容易发生表面划伤和表面磨损. 为改善此类问题, 目前水泵转轴经常采用对工作段的表面镀铬强化处理. 实际上, 采用表面纳米化处理形成梯度纳米结构(GNS)表层[1-5], 利用其良好的理化性能, 如高的强硬度和耐磨性, 有望实现转轴材料的表面改性. 这样做的优势主要在于不改变转轴的外形尺寸、工艺简单易行、成本低廉、无目前所使用的镀铬工艺的环境污染问题和界面结合问题. 本文作者前期工作[6]表明, 通过对马氏体不锈钢的表面纳米化处理, 可显著提高材料的表面硬度和抗疲劳性能.

腐蚀性能是材料的重要使役性能, 由于腐蚀一般是从材料表面开始的, 通过表面处理提高其耐腐蚀性能比研发全新材料更有成本优势[7], 因此, 研究纳米结构表层的腐蚀性能具有重要的意义. 研究[8]发现, 借助表面机械研磨处理(SMAT)在低碳钢上制备出GNS表层, 由于所制备样品表面的粗糙度较大, 加之纳米化在表面引入大量晶界并在晶粒内部产生大量缺陷, 表面活性点大幅度增多, 从而导致在含SO42-的酸性介质中耐腐蚀性能显著降低. 除表面缺陷外, 利用SMAT还可在316L, 304等奥氏体不锈钢中引入形变诱导马氏体, 进一步降低了材料的耐腐蚀性能[9,10]. 也有研究表明, 表层纳米晶可显著提高具有钝化行为的金属材料的抗局部腐蚀能力[11,12], 这主要是由于纳米晶的形成有利于钝化元素在钝化膜内快速富集, 形成更为致密的钝化膜而导致[13,14]. 此外, 对表面纳米化镍基合金[15]和304不锈钢[16]的腐蚀性能研究结果表明, 虽然表面纳米化处理后材料的耐点蚀能力有所降低, 但经过一个较低温度的退火处理后, 其钝化能力和耐腐蚀性能显著提高.

由此可见, 纳米结构表层的形成显著影响了金属材料的腐蚀行为, 但受材料体系、腐蚀介质和表面状况等因素的影响, 机制较为复杂. 研究马氏体不锈钢GNS表层的腐蚀行为, 不但可深化对纳米金属表层腐蚀机理的认识, 而且对于推进其实际应用具有重要意义. 本工作采用表面机械滚压处理(SMRT)在Z5CND16-4马氏体不锈钢上制备出表面光滑、无裂纹的GNS表层, 研究了该表层的微观结构特征、残余应力分布和腐蚀行为等, 分析了GNS表层的形成对马氏体不锈钢点蚀行为的影响机制.

1 实验方法

实验材料为Z5CND16-4马氏体不锈钢, 其主要化学成分(质量分数, %)为Fe-0.07C-1.00Si-0.75Mn-0.025S-0.03P-16.00Cr-5.50Ni-0.95Mo-0.20Co. 原始样品先在1040 ℃保温3.5 h以充分奥氏体化, 然后在冷却油中淬火形成马氏体组织, 最后在585 ℃回火5 h.

SMRT的设备和详细加工过程参见文献[6,17]. 直径为6 mm的棒状样品在普通车床上以188.4 mm/s的周向线速度旋转, 将安装在滚压刀具头部、可以自由滚动的WC-Co硬质合金球(直径8 mm)压入样品表层一定深度ap, 硬质合金球同时以0.6 mm/s的速度沿样品轴线方向移动. 在硬质合金球的滚压下, 样品表面发生高应变速率变形, 导致晶粒显著细化. 为了制备出厚且分布均匀的组织细化层, 将SMRT过程重复6次, 每次ap递增20 mm, 其他参数保持不变. 对处理前后样品直径的测量结果表明, SMRT不改变样品直径. 这主要是由于SMRT过程中样品表面仅在硬质合金球作用下形成压痕及局部材料堆积, 并随着球的滚压发生往复塑性流变, 没有发生材料的移除, 从而宏观尺寸保持不变.

利用带能谱(EDS)的NOVA NanoSEM 430扫描电子显微镜(SEM)和JEM 2010透射电子显微镜(TEM)观察SMRT样品的横截面形貌和微观组织. 制备SEM样品时, 先在处理面上电镀一层厚约500 mm的纯Ni保护层, 随后将样品截面磨平并机械抛光, 最后利用10% (体积分数)的高氯酸酒精电解液进行电解抛光. TEM样品的制备方法参见文献[18], 先使用电火花切割SMRT截面样品, 然后电镀Ni层、切片、研磨和凹坑, 最后离子减薄.

利用LXRD型X射线残余应力检测系统, 使用经典的sin2w残余应力测量法测量SMRT样品的轴线和周线方向上的残余应力. 测量时选用Cr-Ka标识X射线和马氏体/铁素体(211) Bragg衍射峰,w角为±25.00°, ±17.48°, ±11.80°和0°. 采用逐次电解剥层的方法测量SMRT样品不同深度的应力分布.

采用LEXT激光共聚焦显微镜测量了SMRT处理前后样品的表面粗糙度. 利用PARSTAT 2273型电化学测量仪对SMRT样品和原始样品在3.5%NaCl水溶液(质量分数)中进行动电位扫描测量. 腐蚀溶液采用分析纯试剂和去离子水配制. 样品经超声清洗、丙酮除油及冲洗后, 非工作面用2∶1混合的松香和石蜡封装. 测量在室温下进行, 采用三电极体系: 工作电极为待测样品, 参比电极体系为饱和甘汞电极(SCE)和盐桥, 辅助电极采用Pt片. 样品在测试溶液中浸泡达稳定电位后开始扫描, 扫描速率为0.33 mV/s. 每组取3个不同样品进行测试, 结果取其平均值.

图1Z5CND16-4不锈钢原始样品的典型SEM像

Fig.1SEM image of the as-received Z5CND16-4 stainless steel sample

2 实验结果与讨论

2.1 原始样品的显微组织

原始样品为组织均匀的板条状回火马氏体, 马氏体板条平均宽度约为250 nm, 长度可以达到数十微米[6]. 此外样品中残存有约16% (面积比)的高温d铁素体, 如图1所示(黑色孤岛状相). 样品的屈服强度和均匀延伸率分别为660 MPa和8%.

2.2 SMRT样品表层微观结构与残余应力

图2为经过SMRT处理的Z5CND16-4不锈钢的横截面组织. 可见, SMRT样品表面形成了一定厚度的塑性变形层(或组织细化层), 且变形程度随距离处理表面深度的减小而增大. 结合显微硬度随深度的变化情况[6], 可知组织细化层厚度约为150 mm. 在距表面50~150 mm的范围内, 组织发生明显细化, 但在SEM下仍然可观察到一定含量的d铁素体; 在距表面50 mm的深度范围内, 组织已经难以用SEM辨别出来, 马氏体和d铁素体的组织均匀性显著提高.

图2经过表面机械滚压处理(SMRT)的Z5CND16-4不锈钢的横截面SEM像

Fig.2Cross-sectional SEM image of the Z5CND16-4 stainless steel sample after surface mechanical rolling treatment (SMRT)

图3为SMRT样品表层不同深度处的TEM像. 根据最表层组织的TEM像及选区电子衍射(SAED)谱(图3a和b)可见, 样品表面形成了大小均匀、取向随机的等轴状纳米晶, 从TEM形貌中难以区分马氏体和铁素体组织. 在距离处理表面约20 mm处(图3c), 微观组织为板条状马氏体/铁素体晶粒, 其短轴尺寸约100 nm, 长轴尺寸约800 nm, 明显小于原始马氏体板条的尺寸. 随着距离表面深度的进一步增大, 板条尺寸逐渐增大, 在距离表面深度为150 mm处, 板条尺寸接近原始马氏体板条尺寸, 但内部充满了变形位错(图3d). 根据最表层处的大量暗场像统计出晶粒尺寸约为25 nm, 如图4所示.

与SMAT过程中铁素体/马氏体耐热钢的晶粒细化机制相似[19], 马氏体不锈钢在SMRT过程中的晶粒细化也由位错运动主导. 在深度较大的变形区, 马氏体板条内部形成大量位错墙和位错缠绕结构; 随距离表面深度减小, 相互交割的高密度位错墙和位错缠绕结构经过位错的积聚、重组、湮灭形成亚晶界, 将原来的马氏体板条分割成小的板条; 随着应变和应变速率的进一步增大, 亚晶界逐渐演变为取向更大的亚晶界乃至大角晶界, 亚晶粒/晶粒尺寸不断减小. 最终, 在大应变和高应变速率作用下, 样品表层中形成均匀、等轴的纳米尺寸晶粒.

图3SMRT样品表层中不同深度处的TEM像

Fig.3TEM images of the SMRT surface layer at different depths

图4SMRT样品最表层晶粒尺寸统计结果

Fig.4Statistical distribution of grain size of the topmost surface layer

图5为SMRT样品在表层不同深度处的残余应力分布情况. 可以看出, 样品表层中在轴向和周向均产生了较大的残余压应力, 最大值均出现在最表层, 轴向约为-780 MPa, 周向约为-350 MPa. 残余压应力随距离表面深度的增大逐渐降低, 在距离表面深度150 mm左右处趋于稳定.

图5SMRT样品表层中残余应力随深度变化情况

Fig.5Distributions of residual stresses along depth in the SMRT surface layer

此外, SMRT处理后, 样品的表面粗糙度Ra由原始精磨表面的约0.50 mm降低为约0.18 mm. 与之相比, 喷丸或SMAT等表面处理方式均会增加样品的表面粗糙度(处理后样品Ra普遍为1~8 mm)[20,21]. 可见, SMRT显著提高了样品的表面光洁度.

图6SMRT样品和原始样品在3.5%NaCl水溶液中的动电位扫描极化曲线

Fig.6Potentiodynamic polarization curves of the SMRT and the as-received samples in 3.5%NaCl aqueous solution

2.3 电化学腐蚀行为

图6为SMRT样品和原始样品在 3.5%NaCl水溶液中的动电位极化曲线. 可以看出, 两者均存在明显的钝化区. 在钝化初期SMRT样品的腐蚀电流密度比原始样品有所降低, 且前者的钝化区间范围大于后者. 与原始样品相比, SMRT样品在3.5%NaCl水溶液中的自腐蚀电位和点蚀击破电位均明显提高, 分别由原始样品中的(-0.099±0.010)和(0.179±0.024) V提高为(-0.016±0.030)和(0.313±0.013) V, 说明GNS表层显著提高了马氏体不锈钢的耐点蚀能力.

图7为发生点蚀后原始样品和SMRT样品表面点蚀坑的SEM像. 原始样品的A区点蚀坑底部可观察到明显的孤岛状多面体, EDS结果显示其化学成分与d铁素体相同, 而B区点蚀坑底部的化学成分与马氏体基体相当. 由此可以推断, 原始样品的点蚀是从马氏体基体开始,d铁素体相对完整地保留下来. 与之相比, SMRT样品的点蚀坑呈闭口状, 内部没有观察到孤岛状d铁素体.

图7原始样品和SMRT样品表面点蚀坑的SEM像

Fig.7SEM images of pits after corrosion on the as-received sample (a) and the SMRT sample (b) (dferrite and martensite are pointed by A and B, respectively)

2.4 点蚀机制分析

已有研究[8]表明, 对于在腐蚀性介质中易发生活性溶解的金属材料, 例如在含SO42-的酸性介质中, 当低碳钢晶粒尺寸细化到纳米量级后, 由于表面活性点增多, 可能进一步加速活性溶解而降低耐蚀性. 与之不同, 马氏体不锈钢在NaCl水溶液中发生明显的钝化和点蚀(图6和7). 对于该类腐蚀行为, 当晶粒尺寸细化到纳米量级后, 其钝化和抗局部腐蚀能力往往得到显著提高[12,22,23]. 与普通粗晶材料的局部腐蚀相似, 纳米结构金属材料的局部腐蚀也是先发生离子吸附, 再在表面形成钝化膜, 最后钝化膜局部破裂引发基体金属腐蚀. 通过SMRT在马氏体不锈钢上生成的GNS表层中大量存在的晶界将有利于Cr等钝化元素在钝化膜中的快速富集, 以形成更为致密的钝化膜. 同时, 纳米化还有可能降低亚稳态点蚀向稳态点蚀转变的速度, 抑制稳态点蚀生长, 进一步提高材料的抗点蚀能力[23].

另一方面, 钢铁材料中d铁素体的存在将很大程度上影响其腐蚀性能[24,25]. 由于d铁素体为富Cr相, 在基体和d相的界面会存在一个贫Cr区域, 点蚀将在该区域形核, 从而造成点蚀电位降低. 本工作的原始样品中存在大量的d铁素体, 造成点蚀优先在d铁素体与马氏体基体的界面处发生. 而经SMRT处理后, 样品表层中d铁素体与马氏体均匀混合, 没有明显的相界面作为点蚀形核点, 从而使点蚀电位及抗点蚀性能提高.

此外, SMRT样品表层中高的残余压应力(高达约780 MPa)也将有利于提高其耐点蚀能力. 残余压应力的存在可以改变钢铁内部夹杂物界面的状态, 使微小裂纹或点蚀坑闭合, 从而提高材料的耐点蚀能力[11,26,27].

最后, SMRT样品表面良好的表面光洁度也有利于提高其耐点蚀能力. 一方面, 粗糙的表面容易释放电子, 进而提高腐蚀速率[28]; 另一方面, 光滑表面有利于钝化膜的形成[11]. 因此, 一般来说样品表面越光洁其耐腐蚀能力越高. 经过SMRT处理后, 样品表面粗糙度由原始样品精磨表面的约0.5 mm降低为约0.18 mm, 有利于提高其耐腐蚀能力.

3 结论

(1) 经过SMRT之后, Z5CND16-4马氏体不锈钢上形成厚度约150 mm的组织细化层, 最表层晶粒尺寸约为25 nm, 晶粒尺寸随距离表面深度的增大而增大; 此外, SMRT在表层引入大的残余压应力, 最表面约为-780 MPa.

(2) SMRT显著提高了马氏体不锈钢在3.5%NaCl水溶液中的耐腐蚀能力, 自腐蚀电位和点蚀击破电位分别是由原始样品的约-0.099和0.179 V提高为约-0.016和0.313 V.

(3) GNS表层中晶粒尺寸纳米化、d铁素体与马氏体组织均匀性提高、残余压应力的产生、以及表面光洁度的提高是SMRT样品耐腐蚀能力提高的可能原因