王少博1,刘丹敏1,,肖卫强1,张振路1,岳明2,张久兴2

1 北京工业大学固体微结构与性能研究所, 北京 100124
2 北京工业大学材料科学与工程学院, 北京 100124

摘要

关键词：MnFePGeSe;磁热效应;磁相变

磁制冷是一种以磁制冷材料作为制冷工质的绿色环保的新型制冷技术. 它的产生将有利于改善臭氧层空洞以及温室效应, 保护环境, 保证人类长远发展. 寻找一种无污染、可靠性好、利用效率高的室温磁制冷材料极为重要. 近年来, MnFePGe系化合物由于具有优异的磁热效应以及潜在的商业价值, 受到了广泛关注[1-6]. 与其它室温磁制冷材料, 如GdSiGe[7], LaFeSi[8], 类钙钛矿型化合物[9]以及MnFeP1-xAsx[10-12]相比, MnFePGe系化合物具有原材料丰富、生产成本低和无污染的特点. 可是, 作为一个实际可用的磁制冷材料, 不仅滞后和转变温区要小, 在2 T以下外加磁场下的磁热效应要大, 而且它的Curie温度在室温附近也要连续可调. 文献[3,4,13]曾报道, MnFePGe系化合物的磁熵变、Curie温度 (Tc)、热滞 (?Thys) 以及转变温区 (?Tcoex) 都可通过调节Mn/Fe或P/Ge比来改变, 从而改善材料的综合性能. 此外, 文献[14~19]还研究了Si替代Ge; Co, Cr, V, Ti替代Fe; 以及添加间隙原子B来改善MnFePGe系化合物磁热性能, 并取得了一些重要成果. 本课题组对MnFePGe系化合物的前期研究[6,20,21]表明, 通过机械合金化 (MA) 结合放电等离子烧结 (SPS) 技术制备出的化合物具有较大的磁熵变.

图1Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSex化合物的XRD谱

Fig.1XRD spectra of Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSexcompounds

本工作利用MA和SPS技术, 采用原子半径与Ge相当, 且价格低于其50%左右的Se部分替代Ge制备出了Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSex(x=0, 0.005, 0.01, 0.015, 0.02, 0.03) 化合物, 并对其结构和磁热性能进行了研究, 探讨了Se对化合物结构及磁热性能的影响.

1 实验方法

利用MA和SPS技术, 制备了名义成分为Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSex(x=0, 0.005, 0.01, 0.015, 0.02, 0.03, 原子比, 下同) 的化合物. 所用原材料分别为: Mn粉 (纯度≥99.99％)、Fe粉 (纯度≥99.99％)、赤磷粉 (纯度≥99.9999%)、Ge粉 (纯度≥99.999%) 和Se粉 (纯度≥99.99%). 其制备过程为: 将上述粉末在Ar气保护的条件下按化学计量比配粉后在球磨速度为640 r/min的GN2型高能球磨机上球磨1.5 h, 然后将球磨后的粉末装入直径20 mm的石墨模具中, 最后在SPS-5.40-IV/ET型SPS烧结设备上升温至930 ℃, 并保温10 min, 烧结压力为30 MPa, 烧结真空度为6~8 Pa. 烧结完成后随炉冷却至室温获得块体样品.

采用Bruker D8型粉末X射线衍射仪 (XRD, CuKa) 测量样品的物相组成、晶体结构以及温度诱导的相转变过程; 采用全谱分析软件Topas进行Rietveld全谱拟合, 得到化合物在333 K (化合物完全为顺磁相) 的晶格常数; 并利用Topas软件对变温XRD谱进行Rietveld拟合, 得到了不同温度下铁磁相峰和顺磁相峰的面积, 然后用顺磁相峰的面积比二者峰面积之和计算出了降温过程中化合物中顺磁相的含量 (体积分数). 采用Netzsch 204 F1差示扫描量热仪 (DSC) 测量样品的热流对温度变化的曲线, 得出磁性转变温度 (即Curie温度Tc), 并计算熵变; 采用Quantum Design-VersaLab振动样品磁强计 (VSM) 测定样品的等温磁化曲线(测量磁场3 T, 测量方式为升温加磁场, 每隔3 K测一条曲线), 并计算熵变; 采用包头稀土研究院研制的磁热效应直接测量仪测量样品的绝热温变 (?Tad).

2 实验结果及分析

图1为Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSex化合物的XRD谱. 由图可知, 该系化合物的主相都具有六方Fe2P结构, 空间群为$\begin{array}{c}P{\displaystyle \stackrel{?}{6}}2m\end{array}$, 杂相主要为MnO和Ge6Fe3Mn4, 且含量非常少, 当x≥0.015时, 有非常少的杂相MnSe生成. Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSex化合物在333 K的晶格常数如表1所示. 随着Se含量的增加晶格常数a的变化没有明显规律, c呈先减小后增大的趋势, 这可能是由铁磁相互作用和原子的尺寸效应共同引起的[22]; 而c/a的值是先减小, 然后保持不变, 最后又增大. 从表1中还可以看出, Tc的变化与c/a的值的变化存在一定的对应关系. c/a减小, Tc则增大; 反之, Tc减小; c/a不变时, Tc也不变. 这说明, c/a的减小会升高Tc. 本课题组曾通过中子衍射确定了MnFePGe系化合物的结构和原子占位, 其晶体结构为六方Fe2P结构, 空间群$\begin{array}{c}P{\displaystyle \stackrel{?}{6}}2m\end{array}$, 原子占位: Mn: 3g (x, 0, 1/2), Fe/Mn: 3f (x, 0, 0), P/Ge(1): 1b (0, 0, 1/2), P/Ge(2): 2c (1/3, 2/3, 0)[21]. 文献[22]通过总结相关文献和密度泛函理论计算得出, 在Fe2P结构化合物中, 当替代P原子的原子半径大于P时, 替代原子将优先占据其结构中的2c位置. 文献[23]采用第一性原理计算得出, 在Fe2P结构化合物中, 当替代原子占据2c或1b位置并引起c/a减小时, 化合物层间金属的铁磁相互作用将得到加强, Tc升高. 由于Se的原子半径大于P, 所以Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSex化合物中的Se会优先占据六方Fe2P结构中的2c位置, 并通过减小c/a提高Tc.

图2Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSex化合物的DSC曲线和熵变曲线

Fig.2DSC curves (a) and the temperatures (T) dependence of the entropy changes (?SDSC) (b) of the Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSexcompounds

图3Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSex(x=0, 0.01) 化合物在降温过程中的顺磁相含量

Fig.3Volume fraction of the paramagnetic phase during the paramagnetic (PM) to ferromagnetic (FM) transition for the Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSex(x=0, 0.01) compounds under the cooling process

为了研究Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSex化合物在温度诱导下的磁热性能, 对化合物进行了DSC测量, 如图2a所示. 在升降温过程中, 每个样品都存在1个明显的吸热峰和放热峰, 且2个峰所对应的温度不重合. 这说明, 在温度诱导下此系化合物发生了一级磁相变, 即铁磁相 (FM)↔顺磁相 (PM). 其中DSC曲线的吸热峰对应的温度为化合物的Tc, 吸热峰与放热峰对应的温度差即为化合物的热滞?Thys. ?Thys越小, 化合物的热损耗就越小. 化合物熵变?SDSC的计算公式为:

式中,$\begin{array}{c}{S}_{T_1}\end{array}$和$\begin{array}{c}{S}_{T_2}\end{array}$分别为T1和T2温度下的熵变, cp为无磁场时的质量比热容, T为温度. 将图2a中所得到的DSC数据代入式 (1) 计算得到Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSex(x=0, 0.01, 0.015) 化合物的熵变?SDSC随温度变化曲线, 如图2b所示. 图中向下的箭头表示降温过程, 向上的箭头表示升温过程, 标出的温度点为相转变起始温度和结束温度. 可以看出, 随着温度的升高或降低, 化合物开始发生相转变, 熵变缓慢增加, 当温度到达到Tc附近时, 熵变迅速增加; 继续升高温度, 熵变增加较少, 直至相转变完成时熵变达到最大. 此外, 还可以得出化合物的转变温区?Tcoex, 即两相共存区, 是相转变开始和结束的温度区间. 本课题组的研究结果显示, ?Tcoex越小, 完成相转变所需的外加磁场就越小, 有利于实际应用.

表1中同时给出了衡量化合物磁热性能的4个重要参数Tc, ?Tcoex, ?Thys和?SDSC与Se含量的关系. 结合图2和表1可以看出, 随着Se含量的增加, Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSex化合物的Tc先增大, 然后保持不变, 最后又减小, 显然Se的加入对Tc的提高起到了促进作用, 当x=0.01时, Tc达到最大值285.8 K, 比x=0时的Tc(280.2 K) 升高了5.6 K; 化合物的?Tcoex也是先变宽, 然后又变窄, 最后又宽化, 当x=0.01时, ?Tcoex最小, 其值为7.6 K, 与x=0时相比降低了10.6%; 而化合物的?Thys和?SDSC并没有较大变化 (表1), ?Thys最大为3.2 K, 比Mn1.2Fe0.8P0.76Ge0.24(?Thys=8 K)[24]和Mn1.2Fe0.8P0.75Ge0.25(?Thys=4 K)[25]化合物小. 当x>0.015时, 化合物的磁热性能有所下降. 综合考虑衡量化合物磁热性能的4个参数Tc, ?Tcoex, ?Thys和?SDSC, 很明显x=0和0.01的化合物具有较优异的磁热性能. 因此, 对x=0和0.01的化合物做了进一步研究.

图4Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSex化合物的等温磁化曲线

Fig.4Isothermal magnetization curves (increasing magnetic field mode) for Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSexcompounds with x=0 (a) and x=0.01 (b) measured in external magnetic field change of 0~3 T (M—magnetization, H—external magnetic field, ?T—temperature step)

本课题组前期的研究[20,26,27]指出, MnFePGe系磁制冷材料的熵变与铁磁相或顺磁相的含量直接相关, 高的铁磁相或低的顺磁相含量, 对应的熵变也较高. 因此, 本工作采用变温XRD原位研究了Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSex(x=0, 0.01) 化合物在降温过程中的相转变, 温度变化区间为298~251 K. Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSex(x=0, 0.01) 化合物在降温过程中的顺磁相含量变化如图3所示. 可以看出, 随着温度的降低, 化合物由顺磁相向铁磁相转变, 顺磁相含量逐渐减少, 铁磁相含量逐渐增加, 且转变速度比较快; 继续降温, 转变变得非常缓慢. 此外, 还可以看到, x=0.01化合物的快速转变区间为283.8~275.0 K, 当温度降至275.0 K时, 未转变顺磁相的含量为23.8%; x=0化合物的快速转变区间为282.9~268.9 K, 当温度降至268.9 K时, 未转变顺磁相的含量为23.5%. 由此可知, 化合物的?SDSC相当, 只是前者的?Tcoex比后者窄. 这说明, Se的加入对?SDSC的改变并不明显, 但对?Tcoex有所改善, 这与表1结果一致.

为了进一步研究Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSex(x=0, 0.01) 化合物在外加磁场作用下的磁热性能, 采用VSM测量了等温磁化曲线, 如图4所示. 分析等温磁化曲线可以知道, 随着外加磁场的增大, 其磁化趋于饱和, 且温度越低, 达到饱和所需的磁场也就越小. 这说明, 外加磁场和温度都能诱导化合物发生磁相变. 根据Maxwell关系式得出化合物磁熵变的计算公式为:

式中, ?SM为磁场下的磁熵变, M为磁化强度, H为磁场强度. 将图4中所得到的等温磁化曲线数据代入式 (2) 计算得到了化合物的磁熵变曲线, 如图5所示. 可以看出, 在3 T的外加磁场下, x=0.01化合物在其Tc=285.8 K附近存在1个最大磁熵变18.6 J/(kg·K); x=0化合物在其Tc=280.2 K附近的最大磁熵变为17.6 J/(kg·K). 也就是说, Se的加入使化合物的磁熵变略有增大, 而Tc增加明显. 但是, 化合物在3 T外加磁场诱导下的磁熵变比温度诱导下的熵变 (表1) 低一些. 这可能是由于所加磁场不足以使化合物全部完成相变引起的. 而且化合物的磁熵变在1~2 T之间增加较多, 在2~3 T之间增加较少. 这说明, 在2 T以内, 化合物大部分已发生相变, 再增加磁场, 只有少量化合物发生转变, 且相变变得缓慢. 这与在温度诱导下化合物的相转变是一致的. 这可能是由于化合物中的小晶粒难以发生相转变引起的[28].

此外, 磁制冷材料的磁热效应也可以通过直接测量得到. 直接测量的Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSex(x=0, 0.01)化合物的绝热温变 (?Tad) 曲线如图6所示, 测量磁场1.5 T. 可以看出, 在Tc附近, 化合物具有最大绝热温变, 分别为2.0和2.2 K. 可见, Se的加入使化合物的绝热温变增加了10%. 这应该是由于Se的加入使?Tcoex减小, 完成相转变所需要的外加磁场降低引起的.

图5Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSex(x=0, 0.01) 化合物在0到1, 2和3 T磁场下的磁熵变曲线

Fig.5Temperatures dependence of the magnetic entropy changes (?SM) of Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSex(x=0, 0.01) compounds measured in a magnetic field changed from 0 to 1, 2 and 3 T

图6Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSex(x=0, 0.01) 化合物在0~1.5 T的外加磁场下的绝热温变曲线

Fig.6Temperatures dependence of adiabatic temperature changes (?Tad) of Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSex(x=0, 0.01) compounds with a field change of 0~1.5 T

3 结论

(1) 通过机械合金化结合放电等离子烧结技术, 快速合成了Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26-xSex(x=0, 0.005, 0.01, 0.015, 0.02, 0.03)化合物, 化合物均为六方Fe2P结构, 空间群$\begin{array}{c}P{\displaystyle \stackrel{?}{6}}2m\end{array}$, 杂相非常少. 随着Se含量的增加, 晶格常数a和c都发生了明显的变化, c/a先减小, 然后保持不变, 最后又增大; 且c/a的值与化合物的Tc成一定对应关系, c/a减小会升高Tc, 反之则降低Tc.

(2) 温度和外加磁场的变化都能使Mn1.2Fe0.8-P0.74Ge0.26-xSex化合物发生一级磁相变, 即顺磁相(PM)↔铁磁相(FM), 而且随着温度的降低或者磁场的增大, 相变由快变慢.

(3) 少量Se对Ge的置换能够提高Mn1.2Fe0.8-P0.74Ge0.26-xSex化合物的磁热性能, 使Curie温度Tc升高, 转变温区?Tcoex变窄, 绝热温变?Tad增大, 而热滞?Thys和熵变?SDSC基本不变. 当x=0.01时, 化合物的磁热性能最好, 与x=0化合物相比, Tc升高了5.6 K, ?Tcoex降低了10.6%, ?Tad增加了10%, 非常有利于材料的实际应用. 当Se含量超过0.015时,化合物的磁热性能有所下降.