表 1物理熔融法铜粉参数
银包铜粉（Ag-coated Cu powder）作为异质结（HJT）太阳能电池电极金属化的关键材料，通过铜基体表面可控沉积银层，在降低贵金属用量与保持导电性之间实现了重要突破。传统纯银浆料因银资源稀缺、成本高昂（占HJT电池非硅成本的35%以上），严重制约光伏技术的规模化应用。尽管化学镀和置换还原法被广泛用于银包铜粉的制备，但仍面临银层致密性不足、分散性差及高温氧化风险等挑战。而传统置换法因铜基底与银离子反应动力学失配，导致银层覆盖率不足[1−5]。
近年来，银包铜浆料的技术创新聚焦于络合体系的优化与反应动力学的精准调控[6−9]。研究表明，双络合剂系统（如四乙烯五胺与乙二胺四乙酸二钠）可显著改善银离子的定向沉积，抑制奥斯特瓦尔德熟化现象，从而提升银层均匀性[6−8]。此外，低温还原工艺（如30 ℃恒温场结合分步滴注法）在降低铜基体氧化风险的同时，实现了银层厚度在50~80 nm的可控生长[10−12]。产业化方面，国产银包铜浆料已逐步突破国际技术垄断。例如，苏州晶银开发的含银量30%（质量分数）的浆料，将HJT电池银耗成本降低50%，且组件可靠性通过IEC 61215—2021标准验证。然而，长期稳定性（如湿热环境下的铜氧化扩散）和工艺兼容性（如与隧穿氧化层钝化接触（TOPCon）电池高温工艺的适配性）仍是制约其大规模应用的核心瓶颈。
本研究提出一种分步化学还原工艺，通过协同络合机制创新性优化银包铜粉性能：引入四乙烯五胺（TEPA）与乙二胺四乙酸二钠（EDTA–2Na）双络合剂系统，前者通过强配位稳定银离子，后者动态调控银离子释放速率，提升银层覆盖率；同时，控制分步反应的投料比例与加料时间，促进形成致密银层，从而提高银包铜粉的抗氧化性能。
1. 实验方法
1.1 制备方法
本实验以物理熔融法制备的直径约2 μm的球形铜粉（粒径分布见表1）作为芯材，具体主要分为5个步骤：（1）铜粉预处理：先用质量分数为10%的NaOH溶液清洗铜粉表面的有机污染物（如硬脂酸），避免油脂残留导致的银层孔隙，再用质量分数为5%的稀H2SO4去除铜粉表面CuO/Cu2O氧化层作为备用，确保银层直接包覆纯净铜基体。（2）被络合银源的配置：向配置好的硝酸银溶液中加入一定量的络合剂（络合剂为氨水、四乙烯五胺（TEPA）、TEPA+乙二胺四乙酸二钠（EDTA–2Na）混合物其中的一种）配置被络合银源。（3）置换镀：以银源总质量的2%的银在铜粉表面置换镀，为后续化学镀提供附着位点。（4）化学镀：将还原剂与被络合的银源通过对加形式，缓慢加入经置换镀处理的银铜粉底液。（5）后处理：加入一定量的有机包覆剂对银包铜粉进行包覆，经过滤、洗涤、烘干后得到最终的成品银包铜粉。本方法制备的银包铜粉银质量分数最低约为10%。
下载:1.2 检测设备
本文涉及的检测设备包括X射线衍射仪（XRD，德国Bruker D8 Advance）、热重分析仪（TGA，NETZSCH STA 2500 STA2500A-0277-N）、四探针电阻率测试仪（ST2742B）、扫描电子显微镜（SEM，库塞姆EM30、ZEISS GeminiSEM 300）等。
2. 结果与讨论
2.1 银加入量的影响
银包铜粉采用“两步法”制备（除去预处理、配置被络合银源、后处理等步骤），如图1所示。第1步为置换镀，主要通过少量银源在铜粉表面形成附着位点，以保证后续第2步化学镀的包覆效果。因此，第1步银源的加入量对银包铜粉整体的包覆质量起着至关重要的“地基”作用：加入量过少，难以产生足够量的附着位点，导致后续包覆密实度不足；加入量过多，底部被密实度不足的置换镀层完全覆盖，导致“地基”稳固性欠佳。由此可见，第1步选用适量银源至关重要。
如图2所示，随着第1步银源加入量的增加，银包铜粉表面包覆性呈现由逐步完整至出现游离银颗粒的趋势，因此可得出最佳加入质量分数为2%左右。
2.2 银源加入速度的影响
控制置换镀过程中还原剂与被络合的银源的加料速度可调控银源在铜粉表面的沉积速率，通过减缓银源沉积速率，能使被还原的银单质更紧密地堆积，进而提升银层致密度，最终实现银包铜粉的良好包覆。基于上述理论，本研究选取30 min、1 h和3 h 3个不同的加料时间，通过对比银包铜粉的表面形貌和油酸浸泡后的显色速度，探究不同加料时间对银包铜粉的影响。
由扫描电子显微镜图（如图3所示）可知，加料时间为30 min时，大的银包铜颗粒周围存在游离的小颗粒；当加料时间为1 h时，银包铜粉周围基本无游离银颗粒；当加料时间为3 h时，银包铜粉周围不仅无游离银颗粒，粉体表面光滑度也显著提高，说明银单质已对铜粉实现完整包覆。由图3(d)~3(f)可知，当加料时间为3 h时，浸泡实验的上层清液颜色最浅，1 h次之，30 min时颜色最深。由此可推测：加料时间越长，银包铜粉的包覆完整性和致密性越高，越有利于提升整体性能。
2.3 络合剂的影响
此外，络合剂与银离子的络合紧密程度也与银离子的释放速率有关。因此，选择合适的络合剂与银离子紧密结合、减缓其释放速率，对所制备银层的完整性和致密度具有重要意义。选取氨水、TEPA、TEPA与EDTA–2Na双络合剂系统3种不同的络合剂，并对比三者制备的银包铜粉的差异。
首先，在制备银络合剂溶液制备阶段，通过对比硝酸银溶液和银络合溶液的电导率变化，初步判断银离子的释放速率。如表2所示，在室温条件下，纯硝酸银溶液的电导率为3.5 S/m；络合剂氨水与硝酸银形成的络合溶液电导率为3.2 S/m；络合剂TEPA与硝酸银形成的络合溶液电导率为2.3 S/m；络合剂TEPA+EDTA–2Na与硝酸银形成的络合溶液电导率为1.2 S/m。以上数据表明，TEPA+EDTA–2Na络合剂能与银离子形成较稳固的络合结构，有助于后续减缓银离子的释放；银离子释放速率减慢，可使其在铜粉表面沉积更均匀、致密，从而实现银包铜粉低银含量和高致密度的特点。
表 2不同络合剂溶液的电导率S/m
其次，对制备的银包铜粉进行扫描电子显微镜检测，如图4所示。结合前期对加料时间的探索，3种络合剂均能实现对铜粉的良好包覆，基本无游离银单质。因此，可通过扫描电子显微镜下粉体表面的粗糙程度判断银包铜粉的优劣：粗糙度越高，表明包覆的致密度越欠缺，反之，表面越光滑，表明包覆致密度越好。由图4可知，TEPA+EDTA–2Na制备的银包铜粉包覆致密度最优。
2.4 X射线衍射分析
银包铜粉制备完成后，需在60 ℃烘箱中干燥处理24 h，随后进行X射线衍射分析，以初步判断其包覆性能。由图5可知，X射线衍射图谱中仅出现Ag（111）、Ag（200）、Ag（220）及Cu（200）、Cu（220）的特征峰，35.6°、61.8°等位置未出现额外特征峰，证明无CuO和Cu2O生成，初步判断该方法证实改性后界面无残留氧化物，制备的银包铜粉具有良好的抗氧化性能。
2.5 扫描电子显微镜+能量色散X射线光谱分析
对银包铜粉进行氩离子抛光处理，通过扫描电子显微镜+能量色散X射线光谱连用测试对其截面进行分析，结果见图6；进一步判断银包铜粉的银层致密度及抗氧化性能，结果见图7。
由图6和图7可知，银包铜粉中的铜粉被一层致密银层包覆，银–铜层界面处具有良好的相容性，元素分析图可清晰体现这一特征。致密的银层包覆和紧密的银–铜界面接触，证明第1步置换镀形成的附着位点对第2步化学镀中银单质的均匀紧密堆积至关重要。
2.6 热重分析
银包铜粉需配合纳米粉等材料，制备成HJT太阳能电池用低温光伏浆料，其工作温度为200~250 ℃。因此，银包铜粉的高温抗氧化性能至关重要。如图8所示，该批次银包铜粉的银质量分数为15%，经程序升温后在250 ℃左右开始出现增重现象，表明其氧化起始温度为250 ℃，能够耐受当前HJT电池用浆料的工作温度。显著高于传统工艺样品。这一提升主要归因于以下2点：（1）致密银层形成基础：改性后的洁净表面促进银离子均匀沉积（图4(c)显示表面光滑），截面能谱分析（如图6(b)所示）证实银–铜界面元素陡变、无扩散层；（2）氧化扩散屏障作用：完整银层有效阻隔氧气渗透，油酸浸泡实验（如图3(d)所示）中改性样品的溶液颜色较浅，证明铜基体暴露得到有效抑制。
2.7 铜粉表面改性的关联机制
铜粉表面改性质量直接决定银包铜粉的热稳定性，本研究通过系统性预处理优化铜粉基底状态。（1）碱洗：采用质量分数10%的NaOH彻底清除铜粉表面的有机污染物（如硬脂酸），避免油脂残留导致的银层孔隙；（2）酸洗：采用质量分数5%的H2SO4溶液溶解CuO/Cu2O氧化层，确保银层直接包覆纯净铜基体。X射线衍射图谱（见图5）中35.6°、61.8°等位置无氧化峰，证实改性后界面无残留氧化物。
3. 结束语
当第1步置换镀使用质量分数为2%的银源、第2步加料时间为3 h并选用TEPA+EDTA–2Na复合络合剂时，可制备出包覆性与抗氧化性良好的银包铜粉。该银包铜粉最低银质量分数可降至10%左右，其中银质量分数15%左右的产品可耐受250 ℃的高温。该方法制备的银包铜粉具有致密度高、银含量低、抗氧化性能优异的特点，应用前景良好。
来源--金属世界