王晓姣,沈琴,严菊杰,邱涛,汪波,李慧,刘文庆

上海大学微结构重点实验室, 上海200444

摘要

关键词：残余奥氏体;马氏体;相界面;强化相;原子探针层析技术

析出强化是钢铁材料中重要的强化方式之一, 富Cu相和NiAl相是沉淀强化钢中常见的2种析出强化相. 含Cu沉淀强化马氏体钢时效过程中, 首先形成与基体共格亚稳的bcc结构的富Cu相, 随着时效时间的延长, 富Cu相逐渐长大最终转变为稳定的fcc结构[1-7]. 含Cu沉淀强化奥氏体钢时效过程中的富Cu相则直接形成稳定的fcc结构的e-Cu[8-10]. 含有Ni和Al的沉淀强化马氏体钢在高于400 ℃时效之后, 会析出具有B2结构的与基体共格的NiAl相[11-14].

在同时含有Ni, Al和Cu的马氏体钢中, 时效处理后会使富Cu相和NiAl相同时析出. Zhang等[15]利用原子探针层析技术(atom probe tomography, APT)研究了同时含有Ni, Al和Cu的钢在500 ℃时效10 h后的析出特点, 观测到富Cu相和NiAl相在相近邻的位置析出. Isheim等[6]和Vaynman等[16]同样运用APT研究了在500 ℃时效不同时间后NUCu系列马氏体钢中的富Cu相和NiAl相, 发现随着时效时间的延长, 形成了以富Cu相为核心, Ni0.5(Al0.5-xMnx)相在其外层的核壳结构.

向红亮等[17]运用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)研究了富Cu相在铁素体-奥氏体双相不锈钢中的析出特点, 在540~580 ℃时效过程中, 发现只在铁素体及铁素体/奥氏体界面处有富Cu相形成. 由于富Cu相尺寸只有几个纳米, 且SEM和TEM分辨率较低, 因此未对这2个位置富Cu相的特点做进一步研究.

上述工作分别研究了马氏体(或铁素体)中富Cu相、马氏体(或铁素体)中NiAl相、马氏体中同时存在的富Cu相和NiAl相、以及铁素体和奥氏体双相钢中富Cu相的析出特点, 但并未涉及富Cu相和NiAl相在马氏体(或铁素体)-奥氏体两相共存时的析出行为. 本工作选取含有Ni, Al和Cu的析出强化型钢, 采用APT研究富Cu相和NiAl相在马氏体和残余奥氏体两相区的析出特点.

图1500 ℃时效1 h沉淀强化钢中原子的三维空间分布图

Fig.1Three-dimensional APT maps of alloying elements C (a), Mn (b), Ni (c), Al (d) and Cu (e) after aging at 500 ℃ for 1 h (M—martensite, RA—retained austenite, PFZ—precipitate free zone)

1 实验方法

实验用沉淀强化钢化学成分如表1所示. 将其在900 ℃固溶2 h后水淬, 500 ℃时效1 h. 用LEAP3000TMHR型原子探针研究残余奥氏体、马氏体内部和残余奥氏体/马氏体界面处强化相的析出特点. 原子探针样品用电火花切割成断面尺寸为0.5 mm×0.5 mm的方形小棒, 然后通过两步电解抛光的方法制得[18]. 原子探针采集数据时, 温度冷却至50 K, 脉冲电压频率为200 kHz, 脉冲分数为15%, 所得数据利用IVAS 3.6.2软件分析. 通过MSEM (maximum separation envelope method)方法[18]计算出强化相的等效半径Rp, 其中, SP (separation distance)和MN (minimum number)分别取0.3 nm和60.

2 实验结果与讨论

图1是利用APT得到的各种合金元素原子的三维空间分布图. 可以看出, C原子在探测的范围内分为2个区域: 富C区和贫C区(图1a). 为了准确判断这2个区域, 沿着图1a中箭头方向做C的一维浓度分布, 如图2a所示, 得出富C区中平均C含量为(2.3±0.6)% (原子分数, 下同), 高于材料中的平均C含量(0.69%), 应为残余奥氏体(retained austenite, RA)区域, 且残余奥氏体区域的厚度约为16 nm; 贫C区中C含量为(0.4±0.3)%, 低于材料中的平均C含量, 应为马氏体(martensite, M)区域.

从图1b可以看出, Mn在马氏体/残余奥氏体(M/RA)界面处富集, 为了研究Mn的富集程度, 沿着图1b中箭头方向做一维浓度分布, 如图2b所示. 可以看出, Mn偏聚的峰值浓度为(5.7±0.6)%, 此时马氏体和残余奥氏体中Mn的含量分别为(1.0±0.8)%和(2.3±0.4)%. Dmitrieva等[19]运用APT研究了高Mn相变诱导塑性(TRIP)钢在450 ℃时效48 h的样品, 也发现在马氏体和残余奥氏体两相界面处Mn的片层偏聚的现象. 这是因为虽然残余奥氏体中合金元素的浓度较高, 马氏体中合金元素的浓度较低, 但是在化学势梯度的作用下, 马氏体中Mn以较快的扩散速率扩散至相界面处时, 密排程度较高的奥氏体短时间吸收不了如此多的Mn原子, 致使Mn原子在界面处富集[19], 而且相界面处Mn的富集可以降低体系的总能量.

图2沿着图1a和图1b中箭头所示方向的一维浓度分布图

Fig.2One-dimensional concentrations along the arrows marked in Fig.1a (a) and Fig.1b (b)

从图1c~e还可以看出, Ni, Al和Cu在马氏体和M/RA界面处均形成了球形偏聚, 而且在相同的位置偏聚, 说明形成了NiAl相和富Cu相, 文献[11,12,20]也发现了类似的现象. 残余奥氏体中没有观察到元素偏聚, 文献[17,19]也观察到类似的现象, 这是因为Ni, Al和Cu在残余奥氏体中的溶解度比较高, 没有达到过饱和的状态. 在靠近M/RA界面的马氏体内有一NiAl相和富Cu相都未析出的片层区域, 这是因为界面处强化相的析出, 消耗了周围的溶质原子, 造成了界面附近的马氏体中Ni, Al和Cu含量的减少, 达不到一定的过饱和度, 形成了析出贫化区(precipitate free zone, PFZ).

为了研究M/RA界面处和马氏体中强化相的析出特点, 计算了强化相的等效半径和平均距离. 结果表明, M/RA界面处强化相的半径((1.8±0.6) nm)比马氏体中的((1.4±0.4) nm)大, 其原因是界面处存在大量缺陷, 这有利于强化相的形核, 同时可以促进合金元素的扩散, 加快溶质原子在晶核上的堆砌, 因此界面处强化相的长大速度要大于马氏体中的强化相. 界面处强化相的平均间距(6.2 nm)比马氏体中强化相的平均间距(1.6 nm)大, 其原因是合金元素在界面靠近残余奥氏体一侧固溶度较大, 过饱和程度要小于马氏体基体, 强化相的形核点较少; 另一方面, 界面处强化相的长大速度要大于马氏体中的强化相, 也将导致界面处强化相的间距要大于马氏体中强化相的间距.

图3a 是等浓度面方法得到的2种强化相三维分布图, 绿色颗粒是用Cu含量为5%的等浓度面得到, 红色颗粒是用Ni+Al含量为20%的等浓度面得到. 可以看出, 两相区中NiAl相和富Cu相的析出特点不同, 界面处富Cu相靠近残余奥氏体一侧, NiAl相靠近马氏体一侧. 为了进一步研究界面处和马氏体中NiAl相和富Cu相的析出特征, 分别选取界面处析出物ppt1, ppt2和马氏体中析出物ppt3, ppt4进行分析(图3a中箭头所示). 图3b~e分别是析出物ppt1~ppt4的放大图.

4个析出物中NiAl相和富Cu相中合金元素的含量如表2所示. 可以看出, 不论是界面处还是马氏体中, NiAl相中Ni∶(Al+Mn)≈1∶1, 即Mn取代了Al原子, 形成了Ni(Al, Mn)相. 还发现界面处强化相中Cu, Ni和Al的含量均高于马氏体, 尤其是界面处富Cu相中Cu的含量明显高于马氏体中的富Cu相, 这是由于界面处存在大量缺陷, 这些缺陷加快了强化相的析出和长大速度, 导致界面处强化相中Cu, Ni和Al的富集程度要高于马氏体.

沿着图3b~e中箭头方向做一维浓度分布, 如图4所示. 可见, 界面处析出物ppt1 (图4a)和ppt2 (图4b)中富Cu相和NiAl相浓度峰值的中心距离均约为1.5 nm, 显示富Cu相与NiAl相呈分离趋势, 这与该钢在500 ℃时效4 h的现象类似[21]. 而马氏体基体中析出物ppt3 (图4c)和ppt4 (图4d)的NiAl相和富Cu相的浓度峰值基本重合, 表明两相还未发生分离.

图3等浓度面方法得到的2种析出相的三维分布图和析出物ppt1~ppt4的放大图

Fig.3Two types of precipitates obtained by using iso-surface methods (The green regions containing Cu isosurface at 5% (atomic fraction); the red regions containing Ni+Al isosurface at 20% with analyzed volume of 52 nm×52 nm×165 nm) (a) and enlarged figures of precipitates ppt1 (b), ppt2 (c), ppt3 (d) and ppt4 (e) (Each with an analyzed volume of 10 nm×10 nm×10 nm)

时效早期, 马氏体基体中形成的富Cu相为bcc结构, 与具有B2结构NiAl相的点阵常数接近[22,23], 因此, 不论富Cu相或NiAl相先形核, 其与基体共格的界面都会为另一种析出相的析出提供形核质点和能量, 从而使另一种析出相在其附近形核, 因此NiAl相和富Cu相总是在一起形成. 随着时效时间的延长, 马氏体基体中富Cu相在长大过程中一般要经历bcc Cu→9R Cu→3R Cu→fcce-Cu的结构转变[24], 最终形成fcc结构的e-Cu, 而NiAl相仍然保持B2结构, 此时不同结构的富Cu相和NiAl相必然分离. 界面处存在大量缺陷加快了富Cu相的这种结构转变过程, 同时由于界面一侧为fcc结构的残余奥氏体, 界面处形成的富Cu相就更容易转变为fcc结构的e-Cu, 甚至直接形成fcc结构的e-Cu, Thompson等[25,26]和Ricks等[27]在研究高强度低合金(HSLA)钢连续冷却过程中发现奥氏体/铁素体两相界面处直接形成了fcc结构的e-Cu.e-Cu更容易向fcc结构的残余奥氏体一侧长大, 而B2结构的NiAl相与马氏体基体的错配度较小, 长大时自然更靠近马氏体一侧, 因此导致界面处NiAl相和富Cu相的分离.

图4沿着图3b~e中箭头所示方向的一维浓度分布图

Fig.4One-dimensional concentrations along the arrows marked in Figs.3b~e

本工作实验样品虽然处于500 ℃时效1 h的状态, 但是界面处和马氏体中的强化相则是处于长大的不同阶段, 界面处的NiAl相和富Cu相的长大速度要快于马氏体中的强化相, 因此界面处的富Cu相已经转化为e-Cu, 而马氏体中的富Cu相仍然为bcc结构, 同时, 界面处Cu, Ni和Al的富集程度要高于马氏体, 且界面处NiAl相和富Cu相呈分离趋势.

3 结论

(1) 同时含有Ni, Al和Cu的沉淀强化钢淬火后在500 ℃时效1 h, 利用APT观测到马氏体和残余奥氏体两相共存, 残余奥氏体中没有析出相, 马氏体/残余奥氏体界面处和马氏体中均有强化相的析出, 靠近界面处的马氏体存在析出贫化区.

(2) 马氏体/残余奥氏体界面处的缺陷促进了溶质原子的扩散和堆砌, 加速了强化相的长大, 因此界面处强化相的尺寸和间距均大于马氏体中的强化相, 同时界面处强化相形成元素的含量高于马氏体中的强化相.

(3) 相界面处富Cu相和NiAl相的分离程度要大于马氏体中富Cu相和NiAl相, 这是因为界面处强化相长大速度快, 富Cu相在fcc结构的残余奥氏体一侧容易直接长大形成稳定的fcc结构的e-Cu, NiAl相为bcc结构, 容易在马氏体一侧长大.

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已声明无竞争性利益关系。