江智,田艳红,丁苏

哈尔滨工业大学先进焊接与连接国家重点实验室, 哈尔滨 150001

摘要

关键词：Sn3.5Ag0.5Cu纳米钎料;烧结;界面结构;剪切强度

随着电子科技的飞速进步, 人们越来越倾向于功能更加齐全、运行速度更快且便于携带的电子产品. 因此, 电子产品正朝着体积越来越小、芯片集成度越来越大以及操作越来越智能化的方向发展, 例如超极本、平板电脑和智能手机等, 这些需求和发展促进集成电路产业的进一步发展. 其中, 钎料在集成电路互连中扮演着不可或缺的作用[1-4].

然而, 被广泛应用于电子电路组装中的含Pb钎料, 因其组元Pb是一种具有毒性的金属元素而引发全球的警惕. 长期与含Pb物质接触将对人体健康造成危害. 近年来, 各国政府已经开始颁布禁止含Pb钎料在民用电子中的使用, 因此无Pb钎料是发展的必然趋势[5-7]. 目前, 并未找到完全合适的无铅钎料替代产品, 锡基无Pb钎料仍为最具前景的替代产品, 其中以Sn-Ag, Sn-Cu, Sn-Ag-Cu以及向其中添加少量稀土元素为典型. 但是由于上述钎料较高的熔点、润湿性差、互连微界面容易产生孔洞等缺陷, 在某些领域并未能完全取代含Pb钎料. 纳米颗粒由于具有更大的比表面积, 因而其润湿性会显著提高; 并且粒子尺寸达到纳米级别后, 其熔点会显著下降. 因此, 如何将纳米钎料应用于微互连中引发了广泛的关注.

纳米钎料的制备大概分为2大类, 一类是将纳米颗粒掺入传统的Sn-Ag-Cu钎料中, 比如掺杂Al2O3, TiO2, Al以及SiC纳米颗粒等改善其润湿性能和机械性能[8-11]. 但是, 纳米颗粒掺杂形成的复合钎料的熔点要高于传统钎料, 进而引发一系列的焊接工艺不匹配的问题, 实际应用受到一定的限制. 另外一类是纳米尺寸的Sn-Ag-Cu颗粒钎料, 其组成为Sn, Sn-Cu化合物以及Sn-Ag化合物纳米颗粒, 它具有相对较好的润湿性、低的共晶温度、高强度以及焊后可靠性高等优点[12-15]. Hsiao和Duh[16]成功合成Sn-Ag-Cu的纳米复合颗粒, 并且指出其生长分为3个过程: 首先生成Cu和Ag的纳米颗粒, 由于2者的原子半径相差为11%以及均为fcc结构故而形成置换固溶体, 然后直径较大的Sn原子附在核心外生长, 形成(Ag, Cu)4Sn, 约5 nm; 随着Sn继续增加, (Ag, Cu)4Sn逐渐被(Ag, Cu)3Sn取代; Sn继续增加, 直到全部附着, 成为(Ag, Cu)3Sn和Sn的中间相, 约50 nm. Jiang等[17]进行熔点测试发现, 熔点最多降低至199 ℃, 已经基本能满足基板对温度的要求, 因此Sn-Ag-Cu的纳米复合颗粒成为最有潜力的无Pb钎料之一. 然而, 目前并无关于Sn-Ag-Cu的纳米钎料钎焊性能研究的报道.

为适应无铅化的大趋势, 结合纳米材料的优异性能, 本工作制备了性能优异的纳米钎料, 研究了纳米颗粒在烧结过程中的颈缩团聚生长过程以及钎焊性能的影响因素, 阐述钎焊机理.

1 实验方法

Sn3.5Ag0.5Cu纳米颗粒的合成采用液相合成方法[18], 使用二乙二醇(DEG)为溶液, 首先配置聚维酮(PVP)、乙基己酸锡以及NaBH4的标准溶液, 均为1 mol/L. 实验在室温下进行, 将配置好的NaBH4和PVP倒入烧杯中, 在磁力搅拌的辅助下, 以恒定速率向烧杯中滴入含有前驱体的溶液. 滴注完成后, 继续搅拌一段时间完成反应. 烧结过程是将纳米粉分散于乙醇中, 然后取适量滴在Si片上, 静止5 min待乙醇挥发后, 将Si片置于干燥箱中进行烧结. 钎焊过程如下: 首先按照5∶1的质量比将纳米粉与二乙二醇混合, 超声10 min以实现纳米粉在溶剂中的良好分散, 然后将此焊膏通过丝网印刷的方法在Cu箔上得到50 mm厚的钎料层, 再取裸Cu箔置于钎料层之上, 得到三明治结构, 采用倒扣焊设备对三明治结构进行可控加热, 如图1a所示, 之后用Quanta 200F型扫描电镜(SEM)观测其界面结构. 使用Instron-5948型拉伸机测试键合结构的剪切强度, 如图1b所示.

图1Cu/锡基纳米颗粒/Cu三明治结构键合和剪切强度测试示意图

Fig.1Schematic illustration of bonded Cu/Sn3.5Ag0.5Cu nanosolders/Cu sandwich structure (a) and corresponding tensile shear strength testing (b) (P—pressure)

使用D/max型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析, 仪器配有Cu阳极及石墨晶体单色器, 工作电压40 kV, 电流30 mA, 采用CuKa放射源, 波长l=0.15418 nm, 扫描范围为5°~80°, 扫描速率为5°/min, 步长为0.02°. 使用Tecnai G2F30型透射电子显微镜(TEM)进行微观形貌观察并进行选区电子衍射(SAED)以及高分辨成像(HRTEM), 加速电压300 kV. 使用SEM附带的能谱仪(EDS)分析纳米粉末的元素组成.

2 结果与分析

2.1 锡基纳米材料的表征

图2为Sn3.5Ag0.5Cu纳米颗粒的SEM和HRTEM像及XRD谱和EDS分析. 由图2a可见, Sn3.5Ag0.5Cu纳米颗粒的尺寸很小, 呈现出团聚生长的趋势. 由图2b可见, 单个纳米颗粒的尺寸在10 nm以下. 由图2c可见, Sn纳米颗粒的衍射峰分别对应 (200), (101), (220), (211), (301), (112), (400), (420), (312)和(431)晶面, 而在Sn3.5Ag0.5Cu纳米颗粒的衍射峰中, 除上述Sn的衍射峰之外, 还存在2个微弱的衍射峰, 对应Ag3Sn相的(020)和(211)晶面[19]. 可见, Sn3.5Ag0.5Cu纳米颗粒由Sn和Ag3Sn纳米颗粒组成, 由于Cu含量很低, 并未发现Cu-Sn相, 与文献[15]报道一致. 由图2d所示的 EDS分析表明, Sn3.5Ag0.5Cu纳米颗粒中含有Sn, Ag和Cu.

图2锡基复合纳米颗粒的SEM和HRTEM像及XRD谱和EDS分析

Fig.2SEM image (a), HRTEM image (b), XRD spectra (c) and EDS analysis (d) of Sn3.5Ag0.5Cu nanoparticles

2.2 烧结过程中纳米颗粒的尺寸变化

图3为在不同温度烧结5 min后Sn3.5Ag0.5Cu纳米颗粒的形貌. 在100 ℃下Sn3.5Ag0.5Cu纳米颗粒发生明显团聚, 之前表面的极小颗粒已消失, 纳米颗粒的轮廓更加圆滑, 此时整体仍为处于纳米尺寸级别. 在150, 175和200 ℃烧结后Sn3.5Ag0.5Cu纳米颗粒的团聚现象加重. 在220 ℃下Sn3.5Ag0.5Cu纳米颗粒已开始长大成为微米级别, 虽然微观仍为纳米级别, 但是此时的颗粒相互连接, 不能够再利用超声分散开. 在250 ℃烧结形成的颗粒的致密度增加, 空隙逐渐减少. 由此可见, 低温烧结时, 由于温度低于Sn3.5Ag0.5Cu纳米颗粒的熔点, 纳米颗粒之间通过颈缩团聚相互连接, 降低系统自由能, 且随温度升高, 团聚现象加剧[20]; 高温烧结时, 由于温度超过Sn3.5Ag0.5Cu纳米颗粒的熔点, 纳米颗粒受热熔化, 变为微米尺度的粒子, 随温度升高, 颗粒的致密度增加, 空隙减少. 纳米颗粒烧结过程为界面面积减小、总表面自由能降低的过程, 因而在200 ℃以上纳米钎料的键合性能将会明显高于200 ℃之下.

图3不同温度下烧结5 min后Sn3.5Ag0.5Cu纳米颗粒的SEM像

Fig.3SEM images of Sn3.5Ag0.5Cu nanoparticles after sintered at 100 ℃ (a), 150 ℃ (b), 175 ℃ (c), 200 ℃ (d), 220 ℃ (e) and 250 ℃ (f) for 5 min

图4为在不同温度烧结不同时间后Sn3.5Ag0.5Cu纳米颗粒的形貌. 在100 ℃烧结1 min时, 纳米颗粒开始相互连接, 2 min时纳米颗粒的连接部位进一步扩大, 10 min时团聚现象已经非常严重, 甚至个别纳米颗粒的尺寸已经达到1 mm, 如图4a~4c所示. 可见, 随时间进行, 纳米颗粒的团聚现象越发明显, 并且其团聚速度呈增长趋势, 如图5a所示. 烧结温度为220 ℃时, 纳米颗粒的烧结结果呈现与100 ℃烧结完全不同的现象. 在220 ℃烧结1 min时, 纳米颗粒开始相互连接并融合长大, 2 min时纳米颗粒已经长大成为微米级别粒子, 但微观仍为纳米尺度, 10 min时纳米颗粒尺寸进一步变大, 颗粒中空隙的尺寸和数量逐渐减少, 如图4d~f所示. 可见, 随时间进行, 纳米颗粒的团聚现象越发明显, 并且其团聚速度为一开始很大, 之后逐渐减小, 纳米颗粒的团聚主要发生在前几分钟内, 之后继续加热团聚效果不明显, 如图5b所示.

图4不同烧结温度和时间下Sn3.5Ag0.5Cu纳米颗粒的SEM像

Fig.4SEM images of Sn3.5Ag0.5Cu nanoparticles after sintered at 100 ℃ (a~c) and 220 ℃ (d~f) for 1 min (a, d), 2 min (b, e) and 10 min (c, f)

图5不同烧结温度和时间下Sn3.5Ag0.5Cu纳米颗粒的尺寸变化

Fig.5Size changes of Sn3.5Ag0.5Cu nanoparticles after sintered at 100 ℃ (a) and 220 ℃ (b) for different times (t)

2.3 纳米Sn3.5Ag0.5Cu钎焊性能

2.3.1 钎焊界面微观组织 图6a~c分别为在压强为5 N,峰值温度为220, 230和250 ℃下加热2 min时Cu/纳米钎料/Cu三明治结构的SEM像. 可见, 峰值温度为220 ℃时连接情况并不乐观, 中间层Sn3.5Ag0.5Cu纳米粉未达到有效连接, 导致中间开裂; 在230和250 ℃加热时连接状况良好, 但是仍然存在气孔. 温度较低时, 纳米钎料未发生熔化, 烧结过程的动力为空位的减少, 颈缩团聚的同时空位汇聚形成气孔; 温度较高时, 纳米钎料发生熔化, 若液态钎料内部气孔在冷却凝固之前未能排除, 便形成孔洞, 且孔洞倾向存在于金属间化合物(intermetallic compounds, IMCs)与纳米钎料界面处[21-24]. 钎焊温度较低时, IMCs与纳米钎料界面处的孔洞较大, 分布不均匀, 纳米钎料内部孔洞较大, 密度较高; 钎焊温度较高时, IMCs与纳米钎料界面处的孔洞较小, 分布相对均匀, 纳米钎料内部孔洞较小, 密度较低. 靠近上下Cu箔的2层IMCs厚度差距很大, 原因是倒扣焊设备为底板加热, 上层暴露在空气中, 导致上下Cu箔界面处产生明显的温差. 图6e~f分别为在压强为5 N, 峰值温度为230 ℃下加热0.5, 1和4 min时Cu/纳米钎料/Cu三明治结构的SEM像. 可见, 随着加热时间的增长, IMCs与纳米钎料界面处的孔洞以及纳米钎料内部的孔洞均变小且孔洞密度降低.

图6不同峰值温度和加热时间下Cu/纳米钎料/Cu三明治结构的SEM像

Fig.6SEM images of Cu/nanosolder/Cu sandwich structure after heated at 220 ℃ (a), 230 ℃ (b), 250 ℃ (c) for 2 min and 230 ℃ for 0.5 min (d), 1 min (e) and 4 min (f)

键合过程大致可以分为以下几个步骤: 温度低于熔点时, 纳米颗粒由于小尺寸效应具有较高的表面活性, 将会迅速颈缩团聚, 同时在压力作用下降低气孔率, 促进纳米颗粒与两侧铜基板的接触; 温度达到熔点后, 纳米颗粒迅速熔化, 液相钎料与2侧Cu发生溶解扩散过程, 在后续降温过程中冷却凝固, 形成牢固的冶金连接, 整个过程的示意图如图7表示. 可见, 最终形成的IMCs为扇贝状, 原因为Cu基板是多晶Cu, 当Cu接触到液态 Sn 时便迅速溶解, Cu6Sn5相以非均匀形核的方式在界面迅速生成, 最初的溶解是一个非平衡过程, 靠近Cu的液态Sn中可能出现Cu浓度很高的局部区域, 从而冷却凝固后出现大小不一、呈扇贝状的Cu6Sn5晶粒[25].

图7纳米钎料的键合机理示意图

Fig.7Schematic of bonding mechanism of nanosolders (IMCs—intermetallic compounds)

图8为在峰值温度为220, 230, 250和300 ℃加热2 min时Cu/纳米钎料/Cu三明治结构中靠近加热底板一侧的IMCs厚度. 可见, 220 ℃时IMCs厚度为1.983 mm, 230 ℃时IMCs厚度为3.337 mm, 250 ℃时IMCs厚度为4.505 mm, 在300 ℃时IMCs厚度为5.501 mm. IMCs的厚度随温度升高而持续增加, 但是IMCs的增长速率却在缓慢的减小.

图8不同加热温度下金属间化合物(IMCs)的厚度变化

Fig.8Thickness changes of IMCs layer under different heating temperatures

2.3.2 剪切强度测试及失效分析 图9为在峰值温度为230 ℃加热2 min, 压力为1, 2, 4, 5和10 N时Cu/纳米钎料/Cu三明治结构的剪切强度和断裂模式分析. 剪切强度的计算公式为:

式中,s为剪切强度, P为加载载荷, A为Cu/纳米钎料/Cu三明治结构的接触面积. 由图9a可见, 压力越大, 剪切强度越高, 压力为10 N时, 剪切强度达极值, 为14.2 MPa. 由图9b可见, 压力为1 N时断裂发生在IMCs与纳米钎料界面处, 为脆性断裂. 在加热过程中, 由于压力很小, 大量未排出的气孔倾向在液态钎料表面汇聚, 冷却凝固后IMCs与纳米钎料界面处形成大量气孔[26], 因而在剪切强度测试过程中首先断裂, 如图9e所示. 由图9c可见, 压力为10 N时断裂发生在纳米钎料内部, 为韧性断裂. 在加热过程中, 由于压力较大, 残留在钎料中的气孔数量减少, IMCs与纳米钎料界面处缺陷密度降低, 界面强度增加并超过Sn3.5Ag0.5Cu钎料的强度, 因而断裂发生在纳米钎料内部, 如图9f所示.

图9不同压力下Cu/纳米钎料/Cu三明治结构的剪切强度及断裂模式分析

Fig.9Tensile shear strength of bonded Cu/nanosolder/Cu sandwich structure under different pressures (a), brittle fracture mode when the pressure is 1 N (b), ductile fracture mode when the pressure is 10 N (c), schematic diagrams for bonded Cu/nanosolder/Cu sandwich structure (d), brittle fracture (e) and ductile fracture (f) modes

3 结论

(1) 采取化学液相合成的方法制备Sn3.5Ag0.5Cu纳米颗粒, 其团聚现象受烧结温度和时间的影响, 温度较低时, 纳米颗粒随加热时间增长, 团聚速率增加; 温度较高时, 纳米颗粒的团聚主要发生在前几分钟内, 之后继续加热, 效果不明显.

(2) 相对于传统微米级别的Sn3.5Ag0.5Cu的钎焊温度(230 ℃), 纳米钎料的钎焊温度降低. 钎焊过程中, 在温度未达纳米钎料熔点之前, 纳米颗粒之间通过颈缩团聚实现相互连接, 温度达到熔点之后, 纳米颗粒发生熔化, 熔化的钎料与固态母材之间通过溶解扩散形成牢固的冶金连接.

(3) 金属间化合物(IMCs)的厚度受温度影响, 温度升高, IMCs的厚度增加, 但是增加速率逐渐减小; Cu/纳米钎料/Cu三明治结构的剪切强度受压力影响, 压力越大, 剪切强度越高, 压力为10 N时剪切强度强度达极值, 为14.2 MPa.