韦天国1,林建康2,龙冲生1,,陈洪生1

1 中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室, 成都 610213
2 福建福清核电有限公司, 福清 350318

摘要

关键词：锆合金;腐蚀行为;循环回路;溶解氧

锆合金是当前水冷核动力反应堆唯一采用的燃料元件包壳材料, 锆合金的耐水侧腐蚀性能是限制燃料元件在堆内服役寿命的关键因素之一. 锆合金的腐蚀行为在很大程度上受水化学条件的影响, 包括温度、pH值、溶解氧(DO)含量等[1-4]. 其中, 水中的DO主要来源于堆芯中水的辐射分解反应, DO的存在会对锆合金的腐蚀行为产生不利的影响[4-6]. 一般来说, 压水堆一回路中通过加氢除氧, 可将DO含量控制在低于5.0×10-9(质量分数, 下同)甚至更低的水平[7], 因此, 在压水堆中并未考虑DO对锆合金腐蚀行为的影响. 然而在沸水堆中, 冷却剂在堆芯顶部沸腾, 氢容易进入气相, 从而使得加氢除氧的效果不佳, 因此, 沸水堆一回路冷却剂中的DO含量明显高于压水堆, 可达0.2×10-6 [7].

尽管当前世界上的商业反应堆以压水堆为主流, 然而, 由于沸水堆具有更为紧凑的结构以及更低的建造成本, 一些先进沸水堆依然显示出了良好的应用前景. 例如, 经济简化沸水反应堆(ESBWR)和模块式简化沸水反应堆(MSBWR)[8,9]. 显然, 在这类型的核反应堆中, DO对燃料元件包壳材料锆合金腐蚀行为的影响是需要慎重考虑的问题之一. 本工作研究Zr-4, N18和N36合金在含氧蒸汽中的腐蚀行为, 并讨论腐蚀行为与DO以及合金成分的关系.

1 实验方法

实验材料为Zr-4以及国产锆合金N18和N36. 其中, Zr-4和N18为板材试样, N36为管材试样. N18与N36的名义成分分别为Zr-1.0Sn-0.3Nb-0.3Fe-0.1Cr以及Zr-1.0Sn-1.0Nb-0.3Fe. 3种合金的成分如表1所示.

2.2 腐蚀增重

3种合金在DO含量为0.1×10-6和1.0×10-6的400 ℃, 10.3 MPa过热蒸汽中90 d的腐蚀增重曲线如图2所示. 2种DO含量条件下, 90 d后Zr-4和N18合金的腐蚀增重相近, 而N36合金的腐蚀增重明显高于Zr-4和N18合金. 尽管N18合金的腐蚀增重与Zr-4合金十分接近, 但考虑到静态高压釜中除氧的条件下, N18合金在400 ℃下的腐蚀速率明显低于Zr-4合金[2,10], 可见DO对N18合金的腐蚀加速作用大于Zr-4合金. 此外,图2中, 90 d后N18合金的腐蚀增重在0.1×10-6DO条件下略低于Zr-4合金, 而在1.0×10-6DO条件下略高于Zr-4合金, 说明合金中质量分数为0.3%的Nb即可提高合金腐蚀速率对DO含量的敏感性.

图23种合金在400 ℃, 10.3 MPa含氧蒸汽中的腐蚀增重曲线

Fig.2Curves of weight gainvsexposure time for Zr-4 (a), N18 (b), and N36 (c) alloys in 400 ℃ and 10.3 MPa steam with 0.1×10-6and 1.0×10-6dissolved oxygen (DO)

值得注意的是, 3种不同Nb含量的合金在腐蚀初期DO含量高的条件下腐蚀增重反而更低. 随着腐蚀时间的延长, 3种合金在1.0×10-6DO条件下的腐蚀增重逐渐超过0.1×10-6DO条件下的腐蚀增重. 对于Zr-4合金, 1.0×10-6条件下的腐蚀增重在约75 d后超过0.1×10-6条件下的腐蚀增重; 对于N18合金, 1.0×10-6条件下的腐蚀增重在约50 d后超过0.1×10-6条件下的腐蚀增重; 而对于N36合金, 1.0×10-6条件下的腐蚀增重在约20 d 后就超过了0.1×10-6条件下的腐蚀增重. 3种合金2条腐蚀增重曲线发生交叉所需的时间随着Nb含量的增加明显减少. 上述现象说明, 尽管高DO条件下锆合金在腐蚀初期的增重更低, 但高的DO含量最终将加剧锆合金的腐蚀, Nb含量越高的合金, 腐蚀速率随着DO含量的增加而加剧的现象更为明显.

2.3 氧化膜外表面形貌

2种DO含量条件下3种锆合金腐蚀90 d后, 氧化膜的外表面均出现局部区域变成灰白色的现象, 这些区域为腐蚀速率较快的区域.图3为0.1×10-6DO条件下Zr-4与N18合金腐蚀90 d后的氧化膜外表面形貌(N36合金为管材, 未能在体视显微镜下进行观察). 可见, 2种合金氧化膜外表面均存在较多的灰白斑块. 这些灰白斑块的出现与溶解氧引起合金发生了不均匀腐蚀有关. 从图2可知, 在腐蚀转折发生后, 同一种合金不同样品之间的腐蚀增重差别较大. 腐蚀90 d后, 同种合金样品腐蚀增重的标准差甚至超过了10 mg/dm2. Zr-4合金与含Nb的N18及N36合金相比, 在腐蚀增重数据的均匀性上并不具备优势, 说明即便锆合金中不含Nb, DO同样能引起较为明显的不均匀腐蚀.

图3Zr-4与N18合金氧化膜外表面形貌

Fig.3Surface morphologies of the oxide films formed on Zr-4 (a) and N18 (b) alloys (90 d, 0.1×10-6DO)

除了灰白色斑块外, 在1.0×10-6DO条件下腐蚀90 d后, 个别Zr-4合金的氧化膜外表面出现了肉眼可见的白色疖状腐蚀斑点, 如图4a所示. 但在N18与N36合金的氧化膜上未观察到类似的斑点. SEM观察发现, 除了肉眼可见的斑点外, Zr-4合金的氧化膜上还分布一些近似圆形的突起, 突起周围有裂纹存在, 分析认为这是疖状腐蚀斑点发展前期的形貌, 如图4b所示. 在N18合金的氧化膜外表面上也发现了疖状腐蚀斑点孕育的迹象, 如图4c所示. 上述研究结果说明, DO的存在能够诱发Zr-4合金及N18合金在400 ℃的蒸汽中发生疖状腐蚀. 针对氧化膜外表面疖状腐蚀斑点的观察结果也表明, 含Nb的N18与N36合金具有比Zr-4合金更好的耐疖状腐蚀性能, 这一结果与姚美意等[11,12]关于在Zr-4合金添加Nb能够提高合金耐疖状腐蚀性能的研究结果相符.

图4氧化膜表面疖状斑形貌

Fig.4Morphologies of a mature nodule (a) and initial nodules (b, c) on the oxide surface of Zr-4 (a, b) and N18 (c) alloys (90 d, 1.0×10-6DO) (Arrows show the nodule forming regions)

2.4 氧化膜横截面形貌

图5为3种合金在1.0×10-6DO条件下腐蚀90 d后氧化膜的横截面形貌. 从图中可知, 宏观上观察, 氧化膜最外层相对内层更为致密, 该层裂纹较少, 晶粒主要为柱状晶, 厚度约为2 μm. 平行于氧化膜/金属(O/M)界面的裂纹一般在距离氧化膜外表面约2 μm的地方开始出现, 一些裂纹甚至出现在O/M界面处, 裂纹的尺寸为微米级别(图5a~c). 锆合金的氧化膜是由外向内生长的, 可见, 平行裂纹是在氧化膜生长应力的作用下萌生和扩展的. 除了这些尺寸较大的平行裂纹外, 还存在一些尺寸较小的裂纹.图5d为N36合金氧化膜中靠近基体部分的放大情况, 可以观察到柱状晶氧化层中分布着尺寸从几十纳米到几百纳米的微裂纹, 微裂纹数量较多, 形状大多不规则.

图5Zr-4, N18和N36合金在1.0×10-6DO条件下腐蚀90 d后的氧化膜横截面形貌

Fig.5Cross-sectional morphologies of the oxide layers formed on Zr-4 (a), N18 (b), N36 (c) alloys, and the magnified image of the framed part inFig.5c (d) (90 d, 1.0×10-6DO, arrows show the cracks)

一般来说, 锆合金在氧化膜约2 μm厚时发生第一次腐蚀转折, 同时伴随着平行于O/M界面的裂纹的产生[1,10,13]. 可见, 当氧化膜较薄的时候, 氧化膜中累积的生长应力较小, 氧化膜较为致密, 腐蚀速率受氧化膜中扩散过程的影响, 随着氧化膜厚度的增加而降低. 当氧化膜生长到约2 μm厚之后, 氧化膜中累积的生长应力足以诱发裂纹的形成, 氧化膜的致密性受到破坏, 腐蚀转折发生, 合金的腐蚀速率上升. 从图5可知, 当氧化膜厚度超过2 μm后, 氧化膜内层裂纹较多, 一些裂纹甚至出现在O/M界面处, 可见, 内层难以形成新的较厚的致密层. 因此, 第一次腐蚀转折发生后, 锆合金的腐蚀速率明显上升, 即便出现第二、第三次腐蚀转折, 其整体的腐蚀速率也高于第一次腐蚀转折发生前的腐蚀速率.

3 分析讨论

3.1 溶解氧对腐蚀行为的影响

从图2可知, 2种DO浓度条件下的腐蚀增重曲线存在一个交叉点, 在交叉点之前, 1.0×10-6DO下的腐蚀增重低于0.1×10-6DO下的腐蚀增重; 在交叉点之后, 1.0×10-6DO下的腐蚀增重高于0.1×10-6DO下的腐蚀增重. Nb含量越高的合金, 交叉点越靠前. 这一现象与Kumar等[4]针对Zr-2, Zr-1.0Nb以及Zr-2.5Nb合金的研究结果相似, 但作者未提出产生这一现象的原因.

Ni等[14,15]采用原子探针层析技术(APT)和电子能量损失谱(EELS)分析锆合金的界面发现, 腐蚀转折前在O/M界面附近存在一层过渡的氧化层, 分子式接近ZrO, 并认为该过渡氧化层并非致密阻挡层. 在O/M界面以下, 还存在一层O原子饱和固溶层, O的原子分数约为30%. 即O/M界面附近氧化膜从外向内依次为: ZrO2层→ZrO过渡层→O原子固溶饱和层→Zr金属基体. 从Ni等[14,15]的研究结果可知, 腐蚀过程中, 一方面O原子与Zr原子反应生成ZrOx, 另一方面O原子不断向Zr基体内扩散. 可以推测, 腐蚀过程中, O与Zr先结合生成ZrO, 再由ZrO转化成ZrO2, 由于ZrO晶体内部阴离子不足, 存在较多的空位, 其它O原子容易通过该过渡层向Zr基体内部扩散. 当蒸汽中的DO含量较高时, 自由O原子的数量更多, O与Zr迅速反应生成致密的ZrO2层, 有效地阻挡了后继的O原子向Zr金属基体扩散, 起到了类似预生氧化膜的作用(在锆合金表面预生一层极薄的氧化膜可以提高耐腐蚀性能[16,17]). 而在DO含量较低(0.1×10-6)的情况下, 自由O原子数量较少, 外表面的ZrO层未能完全及时转化为ZrO2, 阻挡O原子(离子)的作用大大降低, 因此其初期的腐蚀速率反而更高.

在DO含量较低的条件下, 由于外表面的ZrO层未能完全及时转化为ZrO2使得O原子(离子)向Zr基体的扩散更为容易, 腐蚀初期氧化膜内的过渡ZrO层和O/M界面下的O原子饱和固溶层势必更厚. 随着腐蚀时间的延长, 一方面O原子在金属基体中的固溶浓度增加, 扩散速率减慢, 另一方面ZrO过渡层不断转变成ZrO2致密层, 进一步阻挡O原子向内继续扩散. 在这一阶段, 低DO浓度下的腐蚀速率逐渐低于高DO浓度下的腐蚀速率. 随后, 高DO浓度下锆合金的腐蚀速率迅速增加, 并超过低DO浓度下的腐蚀速率, 分析认为, 这与氧化膜中第二相粒子的氧化密切相关. 锆合金腐蚀过程中, 第二相粒子首先嵌入氧化膜中并发生延迟氧化, 在氧化膜生长应力与第二相氧化产生的体积膨胀的作用下, 裂纹容易在第二相粒子周围形核并不断扩展, 从而破坏氧化膜的致密性[18-20]. 不难理解, 在DO浓度更高的条件下, 氧化膜中第二相粒子的氧化会率先发生, 距离O/M界面相同的第二相粒子, 高DO浓度下第二相粒子的氧化将更为彻底, 粒子氧化对氧化膜致密度的破坏作用更强, 因此合金的腐蚀速率升高.图6a为O/M界面附近氧化膜中第二相粒子周围的裂纹形貌. 可见, 在离氧化膜界面几十纳米处的尺寸为20~30 nm的第二相粒子周围即可产生裂纹. 此外, 在界面附近可以观察到长度为几十纳米的微裂纹.图6b显示了发生部分氧化的第二相粒子周围裂纹扩展的情况.

图6Zr-4与N18合金氧化膜中第二相粒子周围的裂纹

Fig.6Cracks at the surrounding of the second phase particles (SPPs) in the oxide film of Zr-4 (a) and N18 (b) alloys (60 d, 1.0×10-6DO)

3.2 合金成分对腐蚀行为的影响

从图2中的腐蚀增重可知, 对于Nb含量更高的合金, 高DO浓度下的腐蚀增重超过低DO浓度下的腐蚀增重所需的时间更短, 这与含Nb第二相粒子的氧化对DO的敏感性有关.

已有的研究结果[4-6]表明, 水或蒸汽中的溶解氧会加速锆合金的腐蚀, 尤其是含Nb的锆合金. Cox等[5]认为, Zr-Nb合金中含Nb第二相粒子的氧化是引起合金腐蚀加剧的原因. Nb在Zr基体中的固溶度仅为0.2%~0.3%[21,22], 当Nb含量更高时, 多余的Nb将以第二相粒子的形式存在于锆合金基体中. 从图1和表2可知, N18以及N36合金的大多数第二相粒子中都含有Nb元素, 而2种合金的腐蚀速率随着合金中Nb元素的增加而明显增加, 说明第二相粒子中的Nb而不是固溶在基体内部的Nb对腐蚀加速起主要作用.

纯金属Nb氧化成NbO, NbO2以及Nb2O5的氧化物体积与消耗的金属体积之比分别为1.38, 1.92和2.67[23], 可见, Nb氧化成Nb2O5比氧化成NbO2或NbO将会产生更大的体积膨胀. Cox等[5]已经通过实验证实, 当纯金属Nb在蒸汽中腐蚀, 若蒸汽中不含溶解氧, 腐蚀速率较低, 生成的氧化膜为黑色而致密的NbO/NbO2; 而当蒸汽中添加微量氧后, 金属Nb的腐蚀速率急剧增加, 经分析氧化膜为疏松的Nb2O5. 可见, Nb对溶解氧十分敏感. 在腐蚀初期将个别纯金属Nb样品与锆合金样品同时在含氧蒸汽中进行腐蚀发现, 金属Nb表面生成的氧化膜在短时间内就容易脱落.图7为回路中0.1×10-6DO条件下纯金属Nb腐蚀2 d后生成的氧化膜的形貌. 可见在含氧蒸汽中, Nb生成的氧化膜较为疏松, 存在较多的裂纹. XRD分析(图8)发现该氧化膜中的主要相为Nb2O5. Cox等[5]认为, 在锆合金腐蚀的过程中, 第二相粒子中的Nb会发生相同的情况, 溶解氧使得第二相粒子的氧化产物从NbO/NbO2转变为Nb2O5, 转变过程产生的体积膨胀会破坏氧化膜的致密性. 显然, 溶解氧含量越高, 第二相粒子中的Nb元素越多, 第二相粒子氧化对氧化膜致密性的破坏程度越严重. 因此, Nb含量越高的合金, 在2种不同溶解氧浓度下后期的腐蚀增重的差异越大, 而2种溶解氧浓度下的腐蚀增重曲线的交叉点也更为靠前.

图7金属Nb在0.1×10-6DO条件下腐蚀2 d后生成的氧化膜的形貌

Fig.7Morphology of the oxide formed on metallic Nb after 2 d exposure under 0.1×10-6DO

图8金属Nb生成的氧化膜的XRD谱

Fig.8XRD spectrum of the oxide formed on metallic Nb

尽管合金元素Nb能够在一定程度上抑制疖状腐蚀的发生, 但蒸汽中的溶解氧对含Nb锆合金的腐蚀加速作用比对Zr-4更为明显. 对于Zr-4合金, 溶解氧的存在则会诱发疖状腐蚀的发生. 目前沸水堆中未采用Zr-Nb和Zr-Sn-Nb等合金而主要采用Zr-2作为燃料元件包壳材料, 主要是考虑一回路冷却剂中的溶解氧对包壳腐蚀行为的影响.

4 结论

(1) 在2种DO含量的蒸汽中, Zr-4和N18合金的腐蚀90 d后的增重接近, 而N36合金的腐蚀增重最高. DO含量的增加引起的腐蚀加速程度随着合金中Nb含量的增加而增大.

(2) 蒸汽中的DO能够引起锆合金发生不均匀腐蚀及疖状腐蚀, 含Nb的N18及N36合金的耐疖状腐蚀性能优于Zr-4合金.

(3) 腐蚀初期, DO含量高的条件下合金的腐蚀增重反而更低. 随着腐蚀时间的延长, 高DO浓度下腐蚀增重逐渐增加并超过低DO浓度下的腐蚀增重. Nb含量越高的合金, 2种DO浓度下的腐蚀增重曲线发生交叉所需的时间越短.

(4) 金属Nb在含氧蒸汽中容易氧化成Nb2O5. Nb含量越高的锆合金其腐蚀速率对DO浓度越为敏感.