徐云泽1,黄一1,盈亮2,杨飞1,李兵1,王晓娜3,

1 大连理工大学船舶工程学院, 大连 116024
2 大连理工大学材料科学与工程学院, 大连 116024
3 大连理工大学物理与光电学院, 大连 116024

摘要

关键词：管线钢;沉积物腐蚀;EDTMPS;电偶效应;丝束电极

砂砾,腐蚀产物,黏土和难溶性碳酸盐等固体颗粒在碳钢表面沉积所导致的钢材表面发生严重局部腐蚀的现象通常被称为沉积物下腐蚀(UDC)或垢下腐蚀[1,2]. 由于沉积物会造成钢材表面的pH值,盐溶液浓度和腐蚀介质的分布不均, 从而会导致缝隙腐蚀和点蚀的发生[3,4]. 沉积物下腐蚀通常发生在冷却水管道,石油集输管线和土壤覆盖下的管道表面[5,6]. 对于管线在沉积物下的腐蚀抑制, 通常采用定期清管和加注缓蚀剂2种方法[7,8]. 由于定期清管会导致管线停产, 造成经济损失, 因此针对沉积物腐蚀问题, 缓蚀剂的应用成为更为有效和合理的控制手段[9]. 在实际生产管路和冷却水系统中, 由于加药,热洗等工艺以及油套内油气混合段的存在, 使油井和管道中也存在大量的溶液氧[10,11]. 在海底输送管线的安装过程中, 部分管线也会发生海水侵入的现象, 导致管线中长期存在大量的溶解氧[12]. 在含氧盐溶液中沉积物覆盖区域下的局部腐蚀将进一步加剧[6,7,13,14], 因此, 针对在含氧盐溶液中沉积物覆盖下管线钢的腐蚀行为的研究及缓蚀剂的作用效果分析具有重要的现实意义和理论价值.

近年来, 多种电化学方法被广泛应用于沉积物腐蚀的监测与研究中. de Reus等[2]通过2套三电极系统研究了缓蚀剂对沉积物下腐蚀的作用效果, 认为砂砾对缓蚀剂有一定的吸附作用, 要抑制沉积物下的腐蚀需要更高浓度的缓蚀. Pandarinathan等[15]通过循环伏安法和极化曲线测量研究了多种缓蚀剂对SiO2沉积物覆盖下的1030碳钢的作用效果, 发现不同种类的缓蚀剂对沉积物下腐蚀的作用效果存在很大差异, 某些缓蚀剂甚至会加速沉积物下局部腐蚀的发生. 近期的研究[9,16]发现, 在管线中, 沉积物覆盖区域与无沉积物覆盖区域间存在明显的电偶效应, 由于沉积物覆盖区域的面积较小, 一旦该区域呈现为阳极区, 电偶电流会加剧沉积物下的局部腐蚀. Pedersen等[17]通过零电阻电流计(ZRA)结合线性极化法(LPR)实现了砂砾覆盖下的小碳钢试片与裸露的大碳钢试片之间的电偶电流和电极腐蚀速率的监测, 发现在CO2环境下砂砾覆盖区域的试片发生了阳极极化并有点蚀发生, 更高浓度的咪唑啉缓蚀剂可以降低电偶电流.

虽然通过零电阻电流计可以直接监测沉积覆盖区与无沉积物覆盖区间的电偶电流, 但该方法对于沉积物下的腐蚀形态缺乏直观反映[18]. 丝束电极(WBE)作为有效的局部腐蚀监测手段, 可以直接测量多个电极表面的电位和电偶电流分布[19~21], 进而对钢材的局部腐蚀情况进行实时监测. 因此, 对于沉积物腐蚀所导致电偶效应的研究, WBE可以作为有效的测量方法[22]. Tan等[7]通过丝束电极的腐蚀实验发现, 在室温条件下, 纯净的CO2溶液中沉积物覆盖区域呈现为阴极状态, 只有当O2和缓蚀剂注入时, 沉积物区域才发生明显的阳极极化, 导致UDC的发生. Zhang等[16]通过电化学方法和丝束电极分别研究了20和60 ℃ CO2饱和溶液中沉积物覆盖和无沉积物覆盖试片的电偶效应, 发现低温条件下, 无沉积物覆盖试片为阳极区, 当温度升高到60 ℃时, 阳极区迅速转变到沉积物覆盖区域并导致UDC的发生.

有机膦缓蚀剂是一种环境友好型缓蚀剂, 由于其具有优良的缓蚀阻垢性能[23,24], 因此被广泛应用于海水冷却管道和石油集输管线中. 有机膦缓蚀剂对管线钢有良好的成膜保护作用[25], 但对于碳钢在沉积物下的腐蚀行为和电偶效应的抑制效果缺乏系统的研究. 本工作利用三电极体系, 通过多种腐蚀电化学方法研究了沉积物覆盖下X65管线钢在含氧盐溶液中的腐蚀行为及有机膦缓蚀剂乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)的作用效果, 并利用WBE研究了电偶效应对沉积物下腐蚀的影响及EDTMPS对电偶效应的抑制作用.

1 实验方法

实验材料选用X65管线钢, 其主要化学成分(质量分数, %)为: C 0.15, Si 0.42, Mn 1.5, P 0.02, S 0.01, P 0.02, Fe余量. 固体沉积物选用SiO2颗粒, 使用前, 沉积物均用去离子水冲洗后烘干. 在电化学测试前, 首先通过KEYENCE VH-Z450光学显微镜(OM)对X65钢的微观组织和石英砂颗粒的形貌进行观察.

实验溶液采用3.5%NaCl溶液(质量分数, 下同), 实验温度维持在(26±1) ℃, 通过不断在溶液中充入空气维持溶液中的溶解氧浓度高于5.5 mg/L, 并使用YSI ProComm Do溶解氧监测仪对氧含量进行监测. 用于电化学测试用X65钢试样的尺寸为15 mm×10 mm×3 mm, 背面引出电极导线, 工作面积1.5 cm2, 除工作面外其余各面用环氧树脂密封. 实验前, 所有试片均用SiC水砂纸从800号逐级打磨至1500号, 并依次用无水乙醇和去离子水冲洗, 吹干后放入干燥箱储存待用. 缓蚀剂加注时采用30%的EDTMPS溶液, 其结构式如图1所示, 称取适当重量的EDTMPS溶液后用去离子水稀释并注入实验溶液使缓蚀剂浓度为35 mg/L.

图1乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)结构式

Fig.1Chemical structure of Ethylene Diamine Tetra (Methylene Phosphonic Acid) Sodium

电化学测试使用CS350电化学工作站, 采用三电极体系进行测量, 辅助电极为Pt电极, 参比电极选用饱和甘汞电极(SCE). 每组实验开始前, 工作电极均在-1.0 V电位下预极化2 min, 以去除电极表面在空气中形成的氧化膜, 然后工作电极在溶液中浸泡1 h后开始进行电化学测量. 采用动电位扫描(PDS)和电化学阻抗谱(EIS)方法测量极化曲线和阻抗谱时, 分别使用2片X65试样作为工作电极, 其中一个电极直接浸泡在盐溶液中, 另一个电极表面施加4 mm厚的SiO2沉积物, 石英砂沉积物通过玻璃导管施加在电极所在的有机玻璃槽中, 并均匀覆盖整个电极表面, 如图2所示, 实验过程中通过切换工作电极完成2个试样的电化学测试. 通过PDS测量极化曲线时, 相对开路电位的扫描电压范围为-300~+300 mV, 扫描速率为1.5 mV/s, 分析软件为CView 2. EIS测试时的电位峰值为10 mV, 扫描频率范围为100 kHz~10 mHz, 分析软件为Zview 2. 线性极化法(LPR)测试电压范围为±10 mV, 扫描速率为0.1 mV/s, 总测试时间为24 h, 测量周期为1 h, 共采用4片X65试样作为工作电极: 2片试样始终放置于无缓蚀剂添加的3.5%NaCl溶液中作为参照电极, 其中一个电极表面裸露, 另一个电极表面覆盖4 mm厚的沉积物; 另外2片试样采用相同的方式浸泡于3.5%NaCl溶液中, 在自然腐蚀4 h后, 加入EDTMPS至浓度为35 mg/L, 测量试样在24 h内腐蚀速率的改变. LPR测试完成后, 将4个X65钢电极继续浸泡72 h后取出, 用去离子水冲洗掉表面疏松的腐蚀产物后, 使用数码相机对4个X65钢试片的宏观腐蚀形貌进行拍摄, 并通过FEI Quanta200扫描电镜(SEM)对试片的微观腐蚀形貌和缓蚀剂的成膜效果进行观察.

图2SiO2沉积物施加方法示意图

Fig.2Schematic of SiO2applying method on the electrode surface

如图3a所示, 用于电偶效应测试的WBE由10×10的X65钢电极矩阵组成, 每根丝束电极可以根据图中所在的位置表示为Wx,y, 其中x为图3a中WBE的行编号,y为列编号. 每个电极的直径为1.5 mm, 电极间距为0.2 mm. 实验开始前, 丝束电极表面的处理方式与单个的电极完全一致. 在丝束电极的右上角布置一个直径为12 mm的O型圈, 圈内放置厚度大约为3 mm厚的SiO2的沉积物, 如图3b所示, 其余部分裸露在盐溶液中. 通过CST520测量仪对丝束电极的电极电位和电偶电流进行扫描, 选用SCE作为参比电极. WBE的测量原理如图3c所示, 测试过程中, 10×10的电极矩阵通过10×10的自动切换单元控制各电极间的通断. 电位测量时, 被测电极与其它各电极断开进行电位测量. 电偶电流测量时, 待测电极通过ZRA与其余99个短接的电极进行偶接, 通过ZRA测量待测电极与其余99个电极间的电偶电流. 实验溶液同样为3.5%NaCl溶液, 通过持续泵入空气维持溶解氧浓度高于5.5 mg/L. 缓蚀剂在WBE自然腐蚀5 h后加入, 浓度为35 mg/L. 利用CST520丝束电极电位电流测试仪分别测量加入EDTMPS前后WBE各电极的电位和电偶电流, 并通过绘图软件分别绘制电位和电偶电流分布云图, 对电偶效应进行分析.

图3丝束电极(WBE)实物照片,沉积物覆盖下的WBE示意图与WBE测量原理图

Fig.3Photo of wire beam electrode (WBE) (a), schematic of WBE with sand deposit (b) and working principle sketches of WBE (c)

2 实验结果与分析

2.1 X65钢组织与石英砂颗粒的微观形貌

图4为X65钢和SiO2沉积物颗粒的OM像. 可以看出, X65钢的组织成分主要由铁素体与珠光体组成. SiO2颗粒的平均直径为330 μm, 堆积密度为1.6 g/cm3, 孔隙率为55%, 均匀度为90%, SiO2质量分数高于99.8%.

图4X65钢和SiO2沉积物颗粒的OM像

Fig.4OM images of X65 steel (a) and SiO2sand particle (b)

2.2 极化曲线

图5为有无沉积物覆盖的X65钢在EDTMPS加注前后的极化曲线. 各极化曲线的阴极和阳极Tafel斜率,自腐蚀电位,腐蚀电流密度,电极腐蚀速率和Stern常数如表1所示. 其中电极腐蚀速率vcorr可以根据拟合得到的腐蚀电流密度进行计算[26]:

(1)

式中,icorr为电极的腐蚀电流密度,M为金属的原子量,b为反应中得失的电子个数,F为Faraday常数,r为金属的密度. Stern常数B可以通过下式计算得到[27]:

(2)

式中,ba和bc分别为拟合得到的阳极和阴极Tafel斜率.

从图5中可以看出, 在无缓蚀剂加注的含氧盐溶液中, 沉积物覆盖区域的腐蚀电流密度和自腐蚀电位均低于裸钢, 二者的阳极Tafel斜率相差不大, 沉积物下的阴极Tafel斜率小于裸钢. 沉积物对X65钢的阴极反应表现出明显的抑制作用, 这是由于沉积物对O2的扩散起到了阻碍作用, 减小了钢材表面的有效反应面积, 从而使腐蚀电流密度降低. 从表1中还可以看出, 沉积物下X65钢的自腐蚀电位比裸钢低约37 mV, 该电位差可能是造成电偶腐蚀的原动力.

图5有无沉积物覆盖的X65钢在EDTMPS加注前后的极化曲线

Fig.5Polarization curves of X65 steel with and without EDTMPS injected
(a) bare electrode (b) deposit-covered electrode

Note:n--dispersion index

图6有无沉积物覆盖的X65钢在EDTMPS加注前后的电化学阻抗谱(EIS)

Fig.6EIS of X65 steel with and without EDTMPS injected (Zim--imaginary part of the impedance,Zre--real part of the impedance)
(a) bare electrode (b) deposit-covered electrode

图7等效电路示意图

Fig.7Equivalent circuit for fitting the EIS measurement results shown inFig.6(Rsol--solution resistance,Rt--charge transfer resistance, CPE--constant phase angle element)

2.4 线性极化测量

图8为利用LPR方法测量得到的腐蚀速率随时间的变化曲线, 腐蚀电流密度可以通过Stern-Geary[30]公式计算得到:

(4)

式中,Rp为测量得到的极化电阻. 腐蚀电流密度计算时所用的Stern常数按表1中结果进行选取. 在计算出腐蚀电流密度后, 电极的腐蚀速率可以通过式(1)进行求解. 可以看出, 在无EDTMPS的含氧盐溶液中, 2片无沉积物覆盖的电极试样的腐蚀速率均稳定在0.17 mm/a左右, 其中一个电极在缓蚀剂加注2 h内腐蚀速率达到最小值0.062 mm/a后略有回升, 并最终稳定在0.082 mm/a. 而对于沉积物覆盖下的X65钢电极, 其腐蚀速率在EDTMPS加注后缓慢下降, 在缓蚀剂加注6 h后腐蚀速率由0.051 mm/a降低至0.026 mm/a并保持稳定. 实验结果表明: 对于裸露电极和沉积物覆盖电极, 浓度为35 mg/L的EDTMPS的缓蚀效率均接近50%, 与EIS的测试结果一致. EDTMPS对于沉积物覆盖下的X65钢电极达到最佳缓蚀效果所需的时间几乎是裸露电极的3倍, 表明SiO2沉积物对于缓蚀剂的扩散有一定的阻碍作用. 对沉积物覆盖下的X65钢, EDTMPS若达到腐蚀抑制需要更长的时间.

图8基于线性极化法的腐蚀速率测量结果

Fig.8Corrosion rate measured by liner polarization resistance (LPR) method

2.5 表面腐蚀形貌

图9和10分别为有无沉积物覆盖的X65钢在EDTMPS加注前后表面的宏观形貌和SEM像. 从图9a可以看出, 无缓蚀剂作用的裸露X65电极表面呈现出明显的双锈层[31], 上层红褐色腐蚀产物比较疏松, 附着力差, 用去离子水清洗掉后可以观察到较为致密的黑色锈层, 其微观形貌如图10a所示. 从图9b可以看出, EDTMPS作用下的裸露X65钢电极表面没有观察到明显的腐蚀现象发生, 从图10b可以看出, 电极表面在缓蚀剂作用下有络合物保护膜的形成, 但保护膜均匀性较差, 存在较多孔隙.

图9有无沉积物覆盖的X65钢在EDTMPS加注前后的表面宏观腐蚀形貌

Fig.9Surface macro morphologies of X65 steel (a) bare electrode without EDTMPS (b) bare electrode with EDTMPS (c) deposit-covered electrode without EDTMPS (d) deposit-covered electrode with EDTMPS

图10有无沉积物覆盖的X65钢在EDTMPS加注前后的微观腐蚀形貌的SEM像

Fig.10SEM images of X65 steel surface morphologies (a) bare electrode without EDTMPS (b) bare electrode with EDTMPS (c) deposit-covered electrode without EDTMPS (d) deposit-covered electrode with EDTMPS

从图9c可以看出, 沉积物覆盖下的X65钢电极在含氧盐溶液中的腐蚀极不均匀, 在SiO2颗粒的覆盖间隙有类似于图9a中的黑色产物膜生成, 而SiO2颗粒覆盖区域下的电极表面从宏观上看几乎没有腐蚀发生. 如图10c所示, 虽然没有明显的腐蚀产物膜生成, 但可以观察到已经萌发的点蚀坑和缝隙, 表明沉积物颗粒覆盖区域会有局部腐蚀的发生. 从图9d可以看出, 在EDTMPS作用下的沉积物覆盖电极表面有络合物膜形成, 并伴随少量黑色斑点, 这些斑点可能是无缓蚀剂加注的前4 h内形成的腐蚀产物, SEM观察均未发现有局部腐蚀发生, 如图10d所示, 沉积物覆盖下的电极表面的络合物膜比图10b中的裸露电极表面更为均匀和致密. 该观测结果与极化曲线测量时, EDTMPS作用下的沉积物覆盖电极出现明显的钝化区一致. 可见, EDTMPS对无沉积物覆盖电极和有沉积物覆盖电极在含氧盐溶液中均有良好的腐蚀抑制作用.

2.6 基于WBE的电偶效应测试结果与分析

图11为X65钢WBE在无缓蚀剂加注溶液中腐蚀5 h后的自腐蚀电位和电偶电流分布云图. 从图11a中可以看出, 在3.5%NaCl溶液中, 无缓蚀剂加注时, SiO2颗粒沉积物覆盖区域和O型圈边缘区域的电位低于裸露的区域, 呈现为阳极区. 从图11b可以看出, 沉积物覆盖区域下的电偶电流密度分布的均匀性比裸钢区域较低, 出现了局部的阳极极化, 并伴随有点蚀的发生. 丝束电极在无缓蚀剂加注溶液中腐蚀5 h后的平均腐蚀电位,最大阳极电流密度和阳极总电流如表3所示. 可见, 最大阳极电流密度为0.213 mA/cm2, 通过Faraday定律[25]可以计算出由电偶电流造成的阳极区各电极的腐蚀速率v:

(5)

式中,ig为电偶电流密度. 通过式(5)可以计算出由于电偶效应所造成的电极最大腐蚀速率为2.55 mm/a, 远高于X65钢在含氧盐溶液中的平均腐蚀速率, 可见, 当电极表面部分区域被沉积物覆盖时, 电偶效应会极大促进沉积物下局部腐蚀的发生, 造成沉积物下碳钢的严重腐蚀甚至穿孔. 因此, 在腐蚀介质含有氧气的实际管线中, 电偶效应是导致管道腐蚀失效的重要因素之一.

图11X65 钢WBE在无缓蚀剂加注溶液中腐蚀5 h 后的自腐蚀电位和电偶电流分布云图

Fig11Corrosion potential (a) and galvanic current (b) distribution maps of X65 WBE in the solution without EDTMPS 5 h (E--open circuit potential of each wire electrode;i--galvanic current density of each wire electrode)

图12为缓蚀剂加注5和24 h后WBE表面的电位和电偶电流分布云图. 可以看出, 在缓蚀剂加注5 h后, 沉积物覆盖区域的电位仍然比裸露区域略低, 呈现为阳极区. 但从图12b可以发现,图11b中O型圈边缘的阳极区转变为了阴极区, 阳极区的总面积大幅下降. 在沉积物覆盖下的部分X65钢电极甚至出现了局部的阴极区, 这可能是由于缓蚀剂在沉积物下的扩散不均匀所导致的.图12b中明显的阳极区域和图11b中基本一致, 表明加注EDTMPS并不能完全抑制局部腐蚀的进行.表3还列出了缓蚀剂加注5和24 h后的平均腐蚀电位,最大阳极电流密度与总阳极电流. 可以看出, 在EDTMPS加注5 h后, 最大阳极电流密度出现在W8,5号电极, 相对无缓蚀剂加注时降低到0.103 mA/cm2, 由电偶效应造成的加速腐蚀得到了有效抑制, 总的阳极电流也从0.056 mA下降为0.028 mA, 表明由沉积物所导致的电偶效应也得到了极大的缓解.

在缓蚀剂EDTMPS加注24 h后, 从图12c可以看出, 尽管沉积物覆盖区域下的平均电位较低, 但电极表面的电位分布仍然没有呈现出明显的区域性, 这可能是由于缓蚀剂在电极表面吸附不均匀导致各电极表面的欧姆电压降(IR)不同所造成的[32].图12d中的阳极区分布和图12b中基本一致, 表明EDTMPS在电极表面达到了稳定的作用效果, EDTMPS作用24 h后电极表面仍然有局部腐蚀的现象发生.W8,5号电极的阳极电流密度下降到0.078 mA/cm2, 腐蚀速率为0.92 mm/a, 仍然处于较高水平. 总的阳极电流降至0.021 mA, 表明EDTMPS对电偶效应的抑制进一步增强. 实验结束后, 取出丝束电极, 用去离子水冲洗掉表面稀松的腐蚀产物后, 电极表面形貌如图13所示. 可见, 腐蚀较为严重的区域与图12b和d中的阳极区基本一致,W8,5号电极的腐蚀最为严重, 表明丝束电极对电偶效应的测量具有高度的准确性.

WBE测试结果表明, EDTMPS对由沉积物所造成的电偶效应有明显的抑制作用, 对局部腐蚀也有一定的缓蚀效果, 但不能完全抑制局部腐蚀的发生.

图12X65 钢WBE在缓蚀剂EDTMPS分别加注5和24 h 后的自腐蚀电位和电偶电流分布云图

Fig 12Corrosion potential (a, c) and galvanic current (b, d) distribution maps of X65 WBE after EDTMPS introduced into the solution for 5 h (a, b) and 24 h (c, d)

图13EDTMPS缓蚀剂作用24 h 后WBE实物照片

图13Photo of the WBE after EDTMPS added for 24 h

3 结论

(1) 沉积物对O2在X65管线钢表面的扩散有抑制作用, 沉积物下碳钢的平均腐蚀速率有所减缓, 但沉积物颗粒覆盖区域下有点蚀和缝隙腐蚀发生. 由于电极表面O2浓度的差异和腐蚀环境的不同, SiO2沉积物下X65钢电极的开路电位低于裸露的X65钢电极, 该电位差是造成电偶腐蚀的源动力.

(2) 浓度为35 mg/L的有机膦缓蚀剂EDTMPS对裸露电极和沉积物覆盖电极在含氧盐溶液中的腐蚀均有良好的抑制效果, EDTMPS能够与溶液中的金属阳离子螯合在电极表面形成络合物保护膜, 从而减缓腐蚀. EDTMPS在含氧盐溶液中的缓蚀效率接近50%, 裸露电极的腐蚀速率在EDTMPS作用下低于0.1 mm/a, 达到工程要求. 沉积物对缓蚀剂的扩散同样有一定的阻碍作用, EDTMPS对沉积物覆盖下的电极需要更长的作用时间才能达到最佳的缓蚀效果. EDTMPS对沉积物覆盖下的局部腐蚀也有良好的抑制作用, SiO2颗粒对EDTMPS的成膜效果有显著的促进作用, 能够使X65钢电极表面发生较明显的钝化现象.

(3) 在含氧盐溶液中, 当沉积物覆盖电极和裸露电极电气联接时, 沉积物覆盖区域呈现为明显的阳极区, 并伴随有严重的局部腐蚀发生, 单个电极的腐蚀速率高达2.55 mm/a. 电偶效应是造成实际管道在沉积物下发生局部腐蚀和穿孔的重要因素. 35 mg/L的EDTMPS对含氧盐溶液中的电偶效应有明显的抑制作用. 在EDTMPS加注后, 阳极区总面积明显减小, 阳极总电流也衰减到无缓蚀剂加注时的一半. EDTMPS对局部腐蚀也有一定的抑制作用, 最大阳极电流密度在缓蚀剂加注24 h后降低至无缓蚀剂加注时的36%, 腐蚀速率虽然降低到0.92 mm/a, 但仍然处于较高水平. 表明EDTMPS在一定程度上可以抑制电偶效应所造成的局部腐蚀问题, 但不能完全达到理想的缓蚀效果.