孙文,秦学智,郭建亭,楼琅洪,周兰章

中国科学院金属研究所, 沈阳 110016

摘要

关键词：铸造镍基高温合金;长期时效;初生MC;退化机制

初生MC碳化物是铸造镍基高温合金中的重要组成相, 在合金凝固完成50%~80%时, C元素与Ti, Nb, Ta, Hf等元素结合, 在枝晶间区域形成初生MC[1~3], 其形貌、尺寸、数量、分布、成分及生长机理等由合金的凝固工艺及化学成分决定[4~7], 并对合金的力学性能产生重要影响[8~10].

在长期服役期间, 初生MC不稳定, 随着时效温度的提高或时效时间的延长会发生一系列的分解反应[11]. 研究[12~19]给出了几种常见合金中初生MC的分解形式随时效温度或时间的变化情况, 在不同合金中, 初生MC一般会分解为二次碳化物M23C6或M6C, 有时也会分解为α-(W, Mo)相, 同时在相邻分解区域形成γ′相或η相. 初生MC的分解反应与合金成分以及长期时效条件密切相关[15].

初生MC分解会对合金的微观组织和力学性能产生显著影响. 初生MC分解区域分解产物较多, 界面能较高, 有利于裂纹的形成和扩展[15]. 其分解产物M23C6或M6C消耗基体中的W, Mo和Cr元素, 抑制有害相拓扑密堆(TCP)相的析出[20], 同时二次碳化物的产生可以阻碍位错运动, 强化基体[21]; 另外, 初生MC分解, 导致晶界粗化, 晶界碳化物为半连续状, 可以有效阻碍晶界滑移, 强化晶界, 而当晶界碳化物连接为膜状时, 晶界呈脆性, 利于裂纹形成和扩展[22]. 然而, 初生MC的分解机制至今并不是很清楚, 研究人员[11,15,19]根据初生MC周围的分解产物及其出现的次序讨论了其分解机制, 认为MC分解实际上是元素扩散过程, 但未出示直接证据. 本工作采用透射电镜(TEM)观察, 在高角环形暗场(HAADF)像模式下对初生MC分解区域进行了元素面扫描, 根据元素浓度梯度对初生MC的分解机制进行了详细研究, 并讨论了其对合金微观组织及力学性能的影响.

1 实验方法

实验合金采用25 kg真空感应炉熔炼制备, 然后重熔浇注成试棒, 其化学成分(质量分数, %)为: C 0.1, Cr 15.39, Al 1.82, Ti 3.49, Nb 0.10, W 4.94, Mo 3.58, Fe 14.8, Ni余量. 试棒经标准热处理1110 ℃, 4.5 h, 空冷+750 ℃, 10.5 h, 空冷后, 在850 ℃下分别时效500, 1000, 3000, 6000和10000 h.

试样的微观组织观察在GX51型光学显微镜(OM)、JSM 6340型场发射扫描电镜(SEM)和Tecnai G2F20型TEM上进行. SEM像包括二次电子像和背散射电子(BSE) 像. 为了观察析出相的二维形貌, 对试样进行化学腐蚀, 腐蚀剂为4 g CuSO4+10 mL HCl+20 mL H2O. 相鉴定采用TEM选区电子衍射(SAED)和能谱(EDS)相结合的方式进行. TEM样品采用双喷电解减薄工艺制备, 双喷液为10%HClO4+ 90%C2H5OH (体积分数). TEM观察在HAADF像模式下进行, 采用1610型电子探针(EPMA)元素面扫描对初生MC碳化物分解区域元素浓度梯度进行采集.

初生MC面积分数采用Image Pro. Plus6.0软件进行统计, 结果至少为20张图片的平均值. 具体方法是: 将所要统计的颗粒在绘图软件Photoshop中选出, 涂为黑色, 而将不需要的信息覆盖, 然后利用金相分析软件, 计算出所选颗粒的尺寸和面积分数.

2 结果与分析

2.1 热处理态初生MC

标准热处理后, 实验合金主要组成相包括γ基体、γ′相、初生MC碳化物以及晶界碳化物[23]. 初生MC形成于凝固中后期, 主要分布在枝晶间区域和晶界上, 如图1a所示, 呈不规则块状, 面积分数约为1.2%. EPMA元素面扫描显示初生MC中C, Ti, Nb, W和Mo元素含量相对于基体要高, 而Cr, Al和Ni元素相对缺乏(图1b~i). 在本合金中, Nb和Ti是初生MC的主要形成元素, 同时还含有W和Mo元素等. 一般来说, WC和MoC碳化物是不稳定化合物, 但是在C-Ti-W的三元相图中显示(Ti, W)C型碳化物比TiC具有更高的熔点, 更加稳定[24].

图1热处理态合金中初生MC碳化物的SEM像和EPMA分析

Fig.1SEM image of primaryMC carbide in alloy after heat treatment (a) and EPMA analysis of C (b), Ti (c), Nb (d), Mo (e), W (f), Cr (g), Al (h) and Ni (i)

文献[16,17,25~27]表明, 经过热处理后, 一些合金中初生MC发生了一定程度的分解, 例如M693和K465合金在经过固溶处理(1210 ℃, 4 h)及DD98单晶合金经过热处理(1300 ℃, 4 h, 空冷+1305 ℃, 4 h, 空冷+1310 ℃, 4 h, 空冷+1080 ℃, 4 h, 空冷+870 ℃, 24 h, 空冷)后, 初生MC都发生了形式为MC+γ→M6C+γ′的分解反应. 然而, 本合金中的初生MC经热处理后仍然呈较好的完整性, 没有发生分解, 如图2所示, 说明初生MC的热稳定性与合金成分以及热处理制度密切相关.

图2热处理态合金中初生MC碳化物的SEM和TEM像

Fig.2SEM (a) and TEM (b) images of primaryMC carbide in alloy after heat treatment (Inset inFig.2b shows the SAED pattern)

2.2 长期时效期间初生MC的退化

在850 ℃时效1000 h后, 合金中初生MC发生了轻微分解. 由图3a可见, 在初生MC周围出现了一层γ'相和一些白色颗粒相, EDS分析显示白色颗粒相富含W和Mo (表1). TEM像和HAADF像清楚可见分解反应区各相衬度(图3b和c), SAED谱确认白色颗粒相为M6C碳化物. 因此, 此阶段初生MC发生的分解反应可概括为MC+γ→M6C+γ'.

3 结论

(1) 在850 ℃长期时效期间, 初生MC发生了3阶段分解反应:MC+γ→M6C +γ',MC+γ→M6C +M23C6+γ'和MC+γ→M6C +M23C6+η.

(2) 初生MC退化实际上是初生MC与γ基体之间的元素扩散交流过程. 退化产物M23C6中的C来源于初生MC, Cr主要来源于γ基体, 而W和Mo不仅源于γ基体也源于初生MC.M6C中的C来源于初生MC, 而W, Mo和Cr不仅源于γ基体也源于初生MC.γ'相中的Ni和Al来源于γ基体, 而Ti不仅源于γ基体也源于初生MC.

(3) 在镍基高温合金中, 分解产物η相的形成由合金中Ti+Nb+Ta+Hf原子分数、(Ti+Nb+Ta+Hf)/Al原子比和初生MC的分解程度决定.η相析出的必要条件是Ti+Ta+Nb+Hf原子分数大于4%, 且(Ti+Ta+Nb+Hf)/Al原子比大于0.6, 而其析出的数量与初生MC的分解程度有关, 分解程度越高, 析出的数量越大.