彭新1,2,姜肃猛3,孙旭东1,,宫骏3,孙超3

1 材料各向异性与织构教育部重点实验室, 东北大学材料科学与工程学院, 沈阳 110819
2 中航工业沈阳黎明航空发动机(集团)有限责任公司, 沈阳 110043
3 中国科学院金属研究所, 沈阳 110016

摘要

关键词：梯度涂层;电弧离子镀;循环氧化;热腐蚀

燃气轮机热端部件长期工作在苛刻的环境中, 除了要求具有优异的高温力学性能和组织稳定性, 还要求具有优异的抗高温氧化及抗热腐蚀性能[1]. 对于同一种合金, 这2方面的性能要求很难同时兼顾, 在保证具有优良力学性能的前提下, 在合金表面施加高温防护涂层, 可以有效提高其抗高温氧化和抗热腐蚀性能.

高温防护涂层主要有3种类型: 铝化物涂层、MCrAlY(M=Ni, Co或Ni+Co)涂层和热障涂层. 其中,MCrAlY涂层不但具有良好的抗高温氧化和抗热腐蚀性能, 而且还有很好的韧性和抗热疲劳强度, 既可以单独作为包覆涂层, 也可以作为热障涂层的粘结层, 因此具有广泛应用[2-5]. 一般来说, 在高温条件下,MCrAlY 涂层主要依靠Al在涂层表面选择性氧化生成保护性的 Al2O3膜起到保护作用[6], 因而Al 是影响涂层寿命和高温性能的关键元素[7]. 提高涂层中的Al含量有助于改善涂层高温性能和提高涂层寿命, 但 Al 含量太高会导致涂层塑性下降, 脆性增加, 而且熔点会降低[8]. 采用梯度涂层的设计可以解决这一问题[9,10], 还有助于提高界面结合, 改善应力分布. 因此, 梯度MCrAlY涂层受到了广泛关注, 研究人员[11-14]制备了多种体系的梯度MCrAlY涂层, 与普通MCrAlY涂层相比, 梯度MCrAlY涂层具有更好的抗高温氧化和抗热腐蚀性能.

电弧离子镀制备的NiCoCrAlYSi涂层具有较好的抗高温氧化能力[15], 但涂层中有限的Al含量限制了其高温性能和使用寿命. 为进一步提高涂层的高温性能, 本工作利用电弧离子镀技术制备NiCoCrAlYSi+Al层, 通过退火处理形成Al和Cr梯度分布的梯度NiCoCrAlYSi涂层, 分析了普通涂层和梯度涂层的组织结构, 对2种涂层在1000 ℃到室温的循环氧化行为和900 ℃下的热腐蚀行为进行了研究.

1 实验方法

基体选用镍基单晶高温合金, 其成分见表1. 试样尺寸为直径15 mm, 长2 mm. 经金相砂纸逐级打磨到800号, 进行喷砂(75 μm玻璃丸, 湿喷)和去离子水超声清洗处理. 采用MIP-8-800型电弧离子镀设备沉积涂层, 靶材NiCoCrAlYSi的成分见表1, 尺寸为直径65 mm, 长45 mm. 沉积前将真空室内真空度抽至小于7×10-3Pa后通入Ar气, 使气压保持在0.2~0.3 Pa, 进行离子清洗, 偏压-800 V, 占空比30%, 电弧电流为50~60 A, 电弧电压为20 V, 时间3 min. 沉积涂层时, 偏压-225 V, 电弧电流50~60 A, 电弧电压为20 V. 普通涂层只沉积NiCoCrAlYSi层, 厚度约40 μm. 梯度涂层先沉积NiCoCrAlYSi层, 厚度约40 μm, 再沉积Al层, 厚度约10 μm. 沉积后, 2种涂层试样均在900 ℃下真空退火4 h, 升温速率约7 ℃/min.

循环氧化实验在普通立式马弗炉内进行, 炉中1000 ℃保温50 min, 室温停留10 min为一循环. 热腐蚀实验采用涂盐方法进行, 一个热腐蚀循环包括在试样表面均匀涂上1.5 mg/cm2的盐, 放入普通立式马弗炉内保温20 h, 取出冷却后在去离子水中加热以清洗掉残留的盐分, 最后烘干后称重, 随后涂上新盐放入马弗炉中继续实验. 实验温度为900 ℃, 使用的2种盐的成分分别为75%Na2SO4+25%K2SO4和75%Na2SO4+25%NaCl (质量分数). 称重天平感量为1×10-5g.

利用带能谱(EDS)的Inspect F50型场发射扫描电镜(SEM)、EMPA-1610型电子探针(EPMA)和X′Pert PRO型X射线衍射(XRD)仪分析涂层、氧化和腐蚀产物的成分、相结构以及进行背散射电子(BSE)成像. 为了保护氧化膜不因金相抛光而脱落, 带有氧化膜的截面样品制样前需进行化学镀Ni处理.

2 实验结果

2.1 相组成和微观组织

图1为普通和梯度NiCoCrAlYSi涂层退火后的XRD谱, 2种涂层截面BSE像如图2所示. 可以看出, 退火处理后2种涂层均连续致密, 与基体结合良好. 常规涂层厚度约40 μm, 主要由γ/γ′相、β相和α-Cr相组成, 各种相分布均匀. 梯度涂层厚度约50 μm, 涂层外层主要由β相和α-Cr相组成.图3为梯度涂层退火后截面元素分布图, 与其它梯度涂层[13,14]类似, 经过退火处理后, 梯度涂层外层富Al, 内层富Cr, Al和Cr元素在涂层中呈梯度分布.

图1退火态普通和梯度NiCoCrAlYSi涂层的XRD谱

Fig.1XRD spectra of as-annealed conventional and gradient NiCoCrAlYSi coatings

图2退火态普通和梯度NiCoCrAlYSi涂层的截面BSE像

Fig.2Cross-sectional BSE images of as-annealed conventional (a) and gradient (b) NiCoCrAlYSi coatings (TCP—topologically close pack)

图3梯度NiCoCrAlYSi涂层退火后的截面元素分布图

Fig.3Element concentration profiles through the thickness of gradient NiCoCrAlYSi coating after annealing

电弧离子镀沉积后, 梯度涂层外部为Al层, 内部为NiCoCrAlYSi层. 在900 ℃退火处理过程中, Al层与NiCoCrAlYSi 层发生元素互扩散, 从NiCoCrAlYSi 层扩散过来的Ni 将与Al 反应生成β相, 随着反应的进行,β相晶粒逐渐增多、长大, 最终聚集在一起形成梯度涂层的外层. 外层的Al也不断扩散进入内层, 同时内层的 Ni不断向外层扩散, 导致Al相对含量升高, 因此内层发生γ→γ′→β的相变, 引起内层的β相增多. 由于Cr在β相中的固溶度较低, 随着β相的增多, Cr被推向涂层内部. 经过退火处理后, 涂层中形成了Al元素外高内低、Cr元素外低内高的梯度分布.

2.2 循环氧化行为

图4是普通和梯度NiCoCrAlYSi涂层从1000 ℃到室温的循环氧化动力学曲线. 可以看出, 由于表层Al含量相对较高, 梯度涂层循环氧化初期的增重较快, 但在循环氧化70 cyc后, 普通涂层增重超过梯度涂层, 并逐渐加快. 在循环氧化过程中, 2种涂层均未出现失重.图5为涂层循环氧化200 cyc后的XRD谱. 可见, 2种涂层在氧化过程中都形成了α-Al2O3, 由于氧化过程中Al的消耗, 普通涂层中β相衍射峰消失, 梯度涂层中也出现了相对较弱的γ/γ′相衍射峰.图6为2种涂层循环氧化200 cyc后的的截面BSE像. 可以看出, 普通涂层表面的α-Al2O3膜比较致密(图6a), 涂层中β相消失, 互扩散区明显增大, 在涂层与基体界面处生成了一些不连续的块状的富Cr(W, Re)的析出相. 梯度涂层表面也形成了连续致密的α-Al2O3膜, 同时涂层表层也出现了一些块状的γ/γ′相, 但涂层中仍以β相为主, 在梯度涂层与基体界面处生成了由富Cr(W, Re)析出相组成的连续条状带. Xu等[16]的研究结果表明, 这些连续的富Cr(W, Re)析出相能够抑制涂层与基体之间的元素互扩散, 有益于提高涂层的抗高温氧化性能.

图4普通和梯度NiCoCrAlYSi涂层从1000 ℃到室温的的循环氧化动力学曲线

Fig.4Cyclic oxidation kinetic curves of conventional and gradient NiCoCrAlYSi coatings from 1000 ℃ to room temperature

图5普通和梯度NiCoCrAlYSi涂层从1000 ℃到室温循环氧化200 cyc后的XRD谱

Fig.5XRD spectra of conventional and gradient NiCoCrAlYSi coatings after cyclic oxidation from 1000 ℃ to room temperature for 200 cyc

图6普通和梯度NiCoCrAlYSi涂层从1000 ℃到室温循环氧化200 cyc后的截面BSE像

Fig.6Cross-sectional BSE images of conventional (a) and gradient (b) NiCoCrAlYSi coatings after cyclic oxidation from 1000 ℃ to room temperature for 200 cyc

2.3 热腐蚀行为

图7是普通和梯度NiCoCrAlYSi涂层在900 ℃的75%Na2SO4+25%K2SO4和75%Na2SO4+25%NaCl混合盐中的腐蚀动力学曲线. 腐蚀过程中, 腐蚀总重量的变化包括腐蚀产物生成带来的重量增加和腐蚀产物剥落以及溶解带来的重量减少. 2种涂层在Na2SO4+K2SO4中增重缓慢, 但普通涂层在腐蚀60 h后出现失重. 在Na2SO4+NaCl中, 2种涂层的增重较快, 远大于其在Na2SO4+K2SO4中增重, 普通涂层在腐蚀80 h后也出现失重.

图7普通和梯度NiCoCrAlYSi涂层在900 ℃的腐蚀动力学曲线

Fig.7Corrosion kinetic curves of conventional and gradient NiCoCrAlYSi coatings in 75%Na2SO4+25%K2SO4(a) and 75%Na2SO4+25%NaCl (b) at 900 ℃

2种涂层在Na2SO4+K2SO4中腐蚀100 h后的XRD谱如图8所示. 可见, 2种涂层均在表面形成了α-Al2O3及YAlO3, 同时普通涂层β相的衍射峰减弱, 而梯度涂层中出现了γ/γ′相的衍射峰.图9是涂层腐蚀100 h后的截面BSE像. 可以看出, 2种涂层表面均形成了连续致密的α-Al2O3膜, 未出现内氧化和内硫化等现象, 均表现出了较好的抗腐蚀性能.

图8普通和梯度NiCoCrAlYSi涂层在900 ℃的75%Na2SO4+25%K2SO4盐中腐蚀100 h后的XRD谱

Fig.8XRD spectra of conventional and gradient NiCoCrAlYSi coatings after corrosion in 75%Na2SO4+25%K2SO4at 900 ℃

图9普通和梯度NiCoCrAlYSi涂层在900 ℃的75%Na2SO4+25% K2SO4盐中腐蚀100 h后的截面BSE像

Fig.9Cross-sectional BSE images of conventional (a) and gradient (b) NiCoCrAlYSi coatings after corrosion for 100 h in 75%Na2SO4+25%K2SO4at 900 ℃

图10是2种涂层在Na2SO4+NaCl中腐蚀100 h后的XRD谱. 梯度涂层表面只形成了α-Al2O3及YAlO3, 涂层中出现了较强的γ/γ′相的衍射峰. 普通涂层表面除了α-Al2O3及YAlO3, 还形成了非保护性的NiAl2O4尖晶石和NiO, 同时涂层中β相的衍射峰消失.图11是2种涂层腐蚀100 h后的截面BSE像, 可见, 2种涂层中都出现了不同程度的内氧化和内硫化. 普通涂层腐蚀比较严重, 出现较多的腐蚀孔洞, 形成了内氧化物和内硫化物, EDS分析结果表明其主要是Al2O3及Cr的硫化物. 梯度涂层腐蚀后可以分为2层: 外层为Al的消耗层, 出现了一定程度的内氧化和内硫化; 内层是Al和Cr的存储层, 腐蚀过程中保持完好, 可以继续抵抗热腐蚀.

图10普通和梯度NiCoCrAlYSi涂层在900 ℃的75%Na2SO4+25%NaCl盐中腐蚀100 h后的XRD谱

Fig.10XRD spectra of conventional and gradient NiCoCrAlYSi coatings after corrosion for 100 h in 75%Na2SO4+25%NaCl at 900 ℃

图11普通和梯度NiCoCrAlYSi涂层在900 ℃的75%Na2SO4+25%NaCl盐中腐蚀100 h后的截面BSE像

Fig.11Cross-sectional BSE images of conventional (a) and gradient (b) NiCoCrAlYSi coatings after corrosion for 100 h in 75%Na2SO4+25%NaCl at 900 ℃

3 分析讨论

一般来说,MCrAlY涂层主要依靠表面形成连续、致密的Al2O3膜来抵抗高温氧化和热腐蚀[17]. Felix[18]认为, 当合金中的Cr/Al (质量分数比)大于4时, 主要生成Cr2O3, 小于4时则生成Al2O3. 生成Al2O3的涂层比生成Cr2O3的好, 这是因为金属离子或O2-在Al2O3的扩散系数比在Cr2O3中的小几个数量级. 在本工作中, 普通涂层和梯度涂层都是依靠表面形成的Al2O3膜来阻止氧和盐的入侵.

通常高温条件下涂层中Al的消耗是影响涂层性能和寿命的一个重要因素. 涂层在氧化过程中的退化主要是由于涂层内Al的大量消耗[19]: 一方面, 表面Al2O3膜的形成和修复不断消耗涂层中的Al; 另一方面, 涂层与基体之间的互扩散也不断消耗Al. 随着Al的消耗, 涂层表层会发生Al的贫化, 当Al含量降低至4%左右[20], 就不能形成连续的Al2O3膜, 发生加速氧化, 最终导致涂层失效. 循环氧化过程中, 普通涂层退化相对较快, 涂层中β相的消失和互扩散区扩大也表明Al的消耗比较严重. 相对而言, 梯度涂层具有更高的Al含量, 拥有更多的β相, 有益于涂层的高温氧化性能, 同时氧化过程中富Cr(W, Re)相的形成, 有助于抑制涂层与基体之间的互扩散, 减缓了涂层的退化进程, 从而提高了涂层的抗高温氧化能力.

热腐蚀也可以被定义为一种加速氧化[21,22], 硫酸盐、NaCl的存在加速了这一过程. 在高温热腐蚀过程中,MCrAlY涂层的抗热腐蚀性能主要依靠表面形成的连续、致密的Al2O3膜. 随着腐蚀的进行, Al2O3膜以2种方式破坏和消耗: 一是Al2O3膜与熔盐反应, 被熔盐溶解; 二是由于冷热循环或冲蚀作用导致开裂剥落[23]. 在900 ℃, 涂层与基体的互扩散并不严重, 因而涂层中的Al主要消耗于维持表面Al2O3膜的形成和修复. 一旦涂层中Al被耗尽而不能维持表面的Al2O3膜的修复, O2-和S2-将进入涂层内部, 与其它组元发生反应, 破坏涂层结构, 导致涂层失效. 在Na2SO4+ K2SO4混合盐中, 2种涂层表面都形成了连续、致密的Al2O3膜, 表现出了较好的抗腐蚀能力, 而在Na2SO4+ NaCl混合盐中, 2种涂层的腐蚀情况则相对严重, 出现了内氧化和硫化的现象. NaCl的存在显著加速了2种涂层的失效过程, NaCl与涂层中Cr, Al等元素反应会生成挥发性的氯化物[24-26], 一方面能引起表面Al2O3膜的开裂和剥落, 另一方面使涂层表面的Cr, Al快速消耗, 无法生成连续致密的保护性氧化膜, 同时也在涂层内部形成了一些孔洞[27,28]. 而表面Al2O3膜的破坏, 使O2-和S2-有更多的通道进入涂层内部, 导致内氧化和硫化, 也加速涂层中有益元素的消耗, 进而加速热腐蚀的进程. 与普通涂层相比, 梯度涂层具有较充足的Al来维持表面Al2O3膜的自愈能力, 阻止O2-和S2-的侵入, 延缓涂层的退化过程, 腐蚀过程中梯度涂层的外层出现一定程度的内氧化和硫化, 但内层保持完好, 因此梯度涂层具有更好的抗热腐蚀性能和更长的寿命.

4 结论

(1) 采用电弧离子镀技术制备了普通NiCoCrAlYSi涂层和梯度NiCoCrAlYSi涂层. 普通涂层由γ/γ′相、β相和α-Cr相组成. 梯度涂层外层富Al, 内层富Cr, Al和Cr在涂层中呈梯度分布.

(2) 循环氧化过程中, 梯度涂层外层较充足的Al源维持表面Al2O3膜的形成和修复, 界面处富Cr(W, Re)相的形成有助于抑制涂层与基体的互扩散, 从而提高了抗高温氧化性能.

(3) 在Na2SO4+ K2SO4混合盐中, 2种涂层都表现出了较好的抗腐蚀能力. Na2SO4+ NaCl混合盐中, 2种涂层中都出现了内氧化和硫化, 但梯度涂层中外部富Al内部富Cr的梯度分布, 减缓了热腐蚀进程, 提高了涂层的抗热腐蚀能力.