张世政1,徐要辉1,汪庭语1,李锐星1,,才鸿年2

1 北京航空航天大学材料科学与工程学院空天材料与服役教育部重点实验室, 北京100191
2 中国兵器装备集团公司, 北京 100089

摘要

关键词：CeO2;In3+;掺杂;储氧能力;溶剂热

CeO2是一种重要的稀土元素氧化物, 被广泛应用于固体燃料电池[1-3]、化学机械抛光[4,5]、紫外吸收[6,7]、汽车尾气三效催化剂[8-10]、水煤气转换反应[11,12]等领域. 在催化领域, CeO2的应用与其储氧能力密切相关. CeO2中同时存在Ce3+和Ce4+, 在缺氧环境下, CeO2中的Ce4+能够还原为Ce3+, 并伴随着O2的释放和氧空位的形成; 在富氧环境下, Ce3+能够氧化为Ce4+, 并伴随着O2的吸收和氧空位的消失, 因此CeO2具有一定的储放氧能力[13,14]. 为进一步提高CeO2的储氧能力, 可以利用掺杂的方法对其进行改性. 通过掺杂提高CeO2的储氧能力主要从以下2点出发: 一是尺寸效应, 即掺入有效离子半径小于Ce4+的离子, 促进Ce3+和氧空位的生成; 二是电荷平衡效应, 即掺入价态不同于Ce4+的离子, 使晶体产生更多缺陷. Zr4+有效离子半径(0.084 nm)小于Ce4+(0.097 nm), 研究[15-17]表明, Zr4+的引入增加了CeO2的氧空位等缺陷, 有利于储氧能力的提高. Reddy等[18]通过共沉淀法制备了Pr3+掺杂的CeO2, 发现Pr的加入增加了氧空位数量, 有效提高了CeO2的储氧能力. Yuzhakova等[19]研究了In2O3-CeO2混合氧化物, 发现其氧化还原特性与In2O3作为第二相在CeO2表面的分散性有很大关系. 迄今为止, 关于In3+在CeO2中的固溶或称为掺杂浓度以及固溶所带来的储氧能力的变化的相关研究尚未见报道. 因为In3+在价态上低于Ce4+, 并且其有效离子半径为0.092 nm, 小于Ce4+, 因此通过In3+掺杂来提高CeO2的储氧能力是一个值得研究的课题.

本工作采用溶剂热法合成了不同In3+添加量的前驱体, 焙烧得到了不同In3+添加量的CeO2粉末. 通过改变In3+的添加量, 探究In3+在CeO2中的固溶度, 并考察其储氧能力.

1 实验方法

实验原料采用Ce(NO3)36H2O (化学纯)、In(NO3)34.5H2O (化学纯)和(CH2OH)2(分析纯). 将5 mL H2O和30 mL (CH2OH)2加入以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中, 然后加入4×10-3mol的Ce(NO3)36H2O和一定量的In(NO3)34.5H2O, 用玻璃棒搅匀后放入电热恒温鼓风干燥箱中, 在200 ℃加热24 h, 待水热釜冷却后, 将得到的沉淀分别用去离子水和无水乙醇各清洗2遍, 然后将得到的沉淀置于干燥箱中, 60 ℃下干燥12 h, 得到前驱体粉末, 将前驱体粉末倒入Al2O3坩埚中, 置于马弗炉内, 在500 ℃的空气中焙烧2 h, 得到最终试样. 实验中通过改变In(NO3)34.5H2O的加入量, 制得不同In3+添加量的试样.

采用D/MAX 2200 PC X射线衍射仪(XRD)进行物相分析, 采用JSM-7500F扫描电子显微镜(SEM)对试样的形貌进行表征, 采用QuadraSorb SI比表面积分析仪测定试样的比表面积, 采用JEM-2100高分辨透射电镜(HRTEM)对试样进行微观结构分析, 采用ESCALab 250 Xi光电子谱(XPS)对试样进行Ce的价态分析, 采用LabRAM Aramis Raman光谱仪对试样进行氧空位的表征, 所用激发波长为325 nm.

晶格常数可以通过以下公式计算得到:

$\begin{array}{c}a=d\sqrt{h^2+k^2+l^2}\end{array}$(1)

式中,a为CeO2的晶格常数;d为晶面间距;h,k和l为晶面指数. 实验时利用高纯NaCl为内标物, 对(111)的XRD衍射峰峰位进行校正, 然后利用Bragg方程计算得到d, 代入式(1)可得到a.

通过H2程序升温还原(H2temperature-programmed reduction, H2-TPR)实验对试样的储氧能力进行分析. 在进行程序升温还原之前, 先将样品在5%O2/He的气氛(100 mL/min)中以10 ℃/min加热到500 ℃, 并保温1 h. 然后将样品冷却到室温, 进行H2程序升温还原实验, 实验在5%H2/N2的气流中进行, 升温速率为10 ℃/min, 通过热导池检测器测定H2的信号. 使用TP5000系列吸附仪数据分析系统, 根据H2-TPR曲线的还原峰面积进行H2消耗量的计算, 即储氧能力的表征.

2 实验结果与讨论

2.1 相组成以及形貌表征

图1是不同In3+添加量试样的XRD谱. 可以看出, 所有试样的衍射峰均对应于fcc结构CeO2, 无杂峰出现. 此外, 与未掺杂, 即In/(In+Ce)=0的CeO2试样(图1a)相比, 含有In3+的试样(图1b~e)衍射峰向高角度方向稍有偏移, 这是因为In3+的有效离子半径小于Ce4+, 当In3+进入CeO2晶格后, 取代Ce4+引起晶格收缩.

图1溶剂热200 ℃反应24 h并经500 ℃焙烧2 h的不同In/(In+Ce)试样的XRD谱

Fig.1XRD spectra of the samples synthesized solvothermally with In/(In+Ce) (molar fraction) of 0 (a), 1% (b), 3% (c), 5% (d) and 10% (e) at 200 ℃ for 24 h followed by calcination at 500 ℃ for 2 h in air

晶格常数对固溶体组成的变化比较灵敏, 因此, 可以通过晶格常数的变化研究In3+在CeO2中的固溶度[20].图2给出了不同In3+添加量CeO2试样的晶格常数. 可以看出, 与未掺杂CeO2试样相比, 引入In3+试样的晶格常数都明显减小. 当In3+浓度为1% (摩尔分数, 下同), 即In/(In+Ce)=1%时, 其晶格常数最小, 随着In3+添加量的进一步增加, 晶格常数略有增大, 随后基本保持不变. 这进一步证明In3+进入了CeO2晶格, 即发生了固溶, 所以引起晶格常数减小, 这与XRD谱(图1)衍射峰偏移的结果一致. 当In3+浓度超过1%后, 晶格常数略有增大, 说明晶格略有松弛, 同时也证明In3+溶入CeO2的饱和固溶浓度(即固溶度)为1%. 但是当In3+浓度大于等于3%时, 如图1c~e所示, XRD谱中并无第二相衍射峰, 这可能是因为第二相含量过少或以无定形状态存在.

图2溶剂热200 ℃反应24 h并经500 ℃焙烧2 h的不同In/(In+Ce)试样的晶格常数

Fig.2Lattice parameters of the samples synthesized solvothermally with different In/(In+Ce) at 200 ℃ for 24 h followed by calcination at 500 ℃ for 2 h in air

图3a和b给出了未掺杂In3+以及In3+固溶度为1%的CeO2试样的SEM像. 可见, 未掺杂In3+的CeO2的显微组织是由纳米级薄片组成的层状结构, 纳米片的厚度约为6 nm, 这些纳米片相互作用形成开放式的孔结构(图3a). 从图3b中可以看出, In3+固溶度为1%时, 试样的形貌与未掺杂CeO2相似, 说明In3+掺杂对CeO2形貌影响不大. 如图3c所示, 进一步增加In3+的添加量, 会出现细碎的第二相颗粒, 且CeO2的形貌有一定变化, 层片变得不够清晰.

图3溶剂热200 ℃反应24 h并经500 ℃焙烧2 h的In/(In+Ce)为0, 1%和10%试样的SEM像

Fig.3SEM images of the samples synthesized solvothermally with In/(In+Ce) of 0 (a), 1% (b) and 10% (c) at 200 ℃ for 24 h followed by calcination at 500 ℃ for 2 h in air

图4所示是未掺杂In3+以及In3+固溶度为1%的CeO2粉末的HRTEM像. 可以看出, 2个试样的主晶面均为(111)面, 这与XRD谱(图1)结果一致. 通过计算可以得出, 未掺杂In3+和In3+固溶度为1%的CeO2粉末的(111)晶面间距分别为0.3153和0.3139 nm. 显然, In3+固溶度为1%的CeO2的(111)晶面间距小于未掺杂In3+的CeO2, 这同样是因为In3+的掺杂引起了晶格收缩, 这也与XRD谱(图1)中衍射峰的偏移以及晶格常数的变化(图2)相一致. 另外, CeO2晶体是fcc结构, (111)面是密排面, 该面具有最低的表面能[21], 因此图4a和b中(111)面是主晶面.

图4溶剂热200 ℃反应24 h并经500 ℃焙烧2 h的In/(In+Ce)为0和1%试样的HRTEM像

Fig.4HRTEM images of the samples synthesized solvothermally with In/(In+Ce) of 0 (a) and 1% (b) at 200 ℃ for 24 h followed by calcination at 500 ℃ for 2 h in air (d—interplanar spacing of (111) planes)

2.2 铈离子价态及氧空位分析

图5是未掺杂In3+以及In3+固溶度为1%的CeO2粉末的Ce3d XPS结果. 其电子结合能与文献[22]报道的一致. 每个图谱由5对峰组成, 分别对应不同的电子自旋轨道.u0,u1,u2,v0和v1代表Ce3d5/2轨道电子的峰,u0′,u1′,u2′,v0′和v1′代表相应的Ce3d3/2轨道电子的峰, 其中6个标号为u的峰归属于Ce4+, 其余4个标号为v的峰归属于Ce3+. 以各峰的符号代表峰的面积, 可以通过下式得出Ce3+的百分含量:

$\begin{array}{c}\frac{C{e}^{3+}}{C{e}^{3+}+C{e}^{4+}}=\frac{v_0+v_1+v_0\mathit{\text{'}}+v_1\text{'}}{u_0+u_1+u_2+u_0\mathit{\text{'}}+u_1\mathit{\text{'}}+u_2\mathit{\text{'}}+v_0+v_1+v_0\mathit{\text{'}}+v_1\text{'}}\end{array}$(2)

可得, 未掺杂In3+以及In3+固溶度为1%的CeO2粉末中Ce3+的含量分别为28.1%和36.1%. 可见, 含1% In3+试样的Ce3+含量高于未掺杂In3+的CeO2. 这是因为In3+的掺杂引起CeO2中正负离子半径比更加偏离理想值0.732, 为了保持晶体结构的稳定, 更多的Ce4+会趋向于转化为半径较大的Ce3+.

图5溶剂热200 ℃反应24 h并经500 ℃焙烧2 h的In/(In+Ce)为0和1%试样的Ce3d XPS结果

Fig.5XPS results of Ce3d core-level for the samples synthesized solvothermally with In/(In+Ce) of 0 (a) and 1% (b) at 200 ℃ for 24 h followed by calcination at 500 ℃ for 2 h in air

图6是未掺杂In3+以及不同In3+添加量的CeO2粉末的Raman谱. 可以看出, 每个试样的Raman谱均出现2个峰: 一个位于460 cm-1左右, 另一个位于600 cm-1左右. 其中460 cm-1的峰对应于CeO2中Ce-O-Ce的对称伸缩振动(F2g模式振动), 600 cm-1归属于CeO2中的氧空位缺陷[23]. 根据文献[23], 可以通过2个峰的面积之比A600/A460表征试样中的氧空位浓度.

图6溶剂热200 ℃反应24 h并经500 ℃焙烧2 h的不同In/(In+Ce)试样的Raman谱

Fig.6Raman spectra of the samples synthesized solvothermally with In/(In+Ce) of 0 (a), 1% (b), 3% (c), 5% (d) and 10% (e) at 200 ℃ for 24 h followed by calcination at 500 ℃ for 2 h in air

图7是经图6中的Raman谱计算得到的各试样氧空位浓度(A600/A460). 可以看出, 与未掺杂In3+的CeO2试样相比, 引入In3+的试样其氧空位浓度都明显升高, 当In3+添加量大于等于3%时, 氧空位浓度基本保持稳定. 这表明引入In3+提高了CeO2中的氧空位缺陷浓度, 并进一步证明1%为In3+溶入CeO2的固溶度, 与晶格常数的结果(图2)一致. 掺杂后氧空位增多一方面是因为In3+掺杂后, 更多的Ce4+会转化为Ce3+, 氧空位是这一转化的产物之一; 另一方面是因为In3+价态低于Ce4+, 掺杂时为保持电荷平衡也产生氧空位.

图7通过Raman谱计算得出的溶剂热200 ℃反应24 h并经500 ℃焙烧2 h的不同In/(In+Ce)试样的氧空位浓度(A600/A460)

Fig.7Concentration of oxygen vacancies (A600/A460) calculated on Raman spectra of the samples synthesized solvothermally with different In/(In+Ce) at 200 ℃ for 24 h followed by calcination at 500 ℃ for 2 h in air.

2.3 储氧能力分析

图8是未掺杂In3+以及不同In3+添加量CeO2粉末的H2-TPR曲线. 可以看出, 所有试样都有2个还原峰: 高温还原峰和低温还原峰; 但当In3+在CeO2中的浓度大于等于3%时, 如图8c~e所示, 在高、低温峰之间出现了一个中温峰. 从还原峰温度来看, 对于未掺杂In3+的CeO2, 高温还原峰峰温约为780 ℃, 低温还原峰峰温约为500 ℃, 如图8a所示. 从图8还可以看出, 当引入In3+后, 高温还原峰温度基本不变; 但低温还原峰温度明显降低. 根据文献[24]报道, 未掺杂In3+的CeO2的低温还原峰来源于CeO2表面Ce4+的还原, 高温还原峰来源于CeO2的体相Ce4+的还原; 当In3+取代Ce4+掺杂到CeO2晶格后, 形成的Ce-O-In键会比Ce-O-Ce键更容易断裂, 从而引起低温还原峰温度下降, 而CeO2的体相Ce4+的还原主要由扩散过程控制, 因而高温还原峰温度无明显变化[25,26]; 而中温峰的出现可能与第二相有关, 根据前面对晶格常数(图2)以及氧空位(图7)的分析, In3+在CeO2中的固溶度为1%, 进一步增加In3+的添加量出现了第二相从而引起图8c~e中温峰的出现.

图8溶剂热200 ℃反应24 h并经500 ℃焙烧2 h的不同In/(In+Ce)试样的H2程序升温还原(H2-TPR)曲线

Fig.8H2temperature-programmed reduction (H2-TPR) curves of the samples synthesized solvothermally with In/(In+Ce) of 0 (a), 1% (b), 3% (c), 5% (d) and 10% (e) at 200 ℃ for 24 h followed by calcination at 500 ℃ for 2 h in air

试样的储氧能力可以通过H2-TPR过程中H2的消耗量进行表征. 从图8还可以看出, 与未掺杂In3+的CeO2相比, 引入In3+后试样高温还原峰面积无明显增加, 表明In3+的引入不能明显提高CeO2的高温储氧能力; 当In3+在CeO2中的添加量大于等于3%时, 如图8c~e所示, 中温还原峰的面积不断增大, 这是因为随着In3+添加量的增加第二相的含量不断增大.图9是将图8的H2-TPR曲线经TP5000系列吸附仪数据分析系统进行计算, 得到的不同In3+添加量试样的低温储氧能力曲线. 可以看出, 随着In3+的增加, 试样的低温储氧能力先升高、随后下降并保持稳定. In3+固溶度为1%的CeO2具有最高的低温储氧能力, 达到4.4×10-4mol/g, 未掺杂In3+的CeO2低温储氧能力为3.6×10-4mol/g, 当In3+在CeO2中的添加量大于等于3%时, 试样的低温储氧能力下降, 随后基本保持稳定. 通常情况下, 较高的比表面积有利于低温储氧能力的提升. 本研究中, 未掺杂In3+和In3+固溶度为1%的CeO2比表面积分别为92和100 m2/g, 而In3+添加量为3%, 5%和10%的试样比表面积分别为86, 78和82 m2/g. 可以看出, In3+固溶度为1%的CeO2比表面积最大, 当In3+添加量大于等于3%后, 试样的比表面积有所下降, 比表面积的变化趋势与图9所示的低温储氧能力基本一致. 此外, 结合图2和7可以发现,图9所示试样的低温储氧能力与图2和7的曲线一样, 都在In3+固溶度为1%的位置出现了转折. 因此可以推测, In3+掺杂CeO2的低温储氧能力的提升与CeO2中存在的氧空位浓度有关系, 换句话说, 仍然与上文讨论图7氧空位浓度时提到的2方面的因素有关: 即首先是In3+的有效离子半径小于Ce4+, In3+掺杂会引起CeO2中更多Ce4+转化为Ce3+, 同时产生氧空位; 另一方面, In3+的化合价低于Ce4+, 掺杂时也会产生氧空位缺陷. 因此, 对于In3+固溶度为1%的CeO2, 其Ce3+和氧空位浓度增加会引起低温储氧能力的提高. 综上所述,图9所示低温储氧能力是试样的比表面积和氧空位浓度共同作用的结果.

图9溶剂热200 ℃反应24 h并经500 ℃焙烧2 h的不同In/(In+Ce)试样的低温储氧能力曲线

Fig.9Low temperature oxygen storage capability of the samples synthesized solvothermally with different In/(In+Ce) at 200 ℃ for 24 h followed by calcination at 500 ℃ for 2 h in air

3 结论

(1) 使用加H2O的(CH2OH)2溶剂、Ce(NO3)36H2O和In(NO3)34.5H2O通过溶剂热法合成了CeO2前驱体粉末, 再经焙烧得到不同In3+含量的CeO2粉末.

(2) In3+在CeO2中的固溶度为1%, 且此浓度下CeO2粉末的比表面积最大, 随着In3+含量的增加比表面积有所下降. 未掺杂In3+和In3+固溶度为1%的CeO2粉末形貌是由厚度约为6 nm的薄片组成的层状结构. 再增加In3+的添加量, 观察到了细碎的第二相颗粒, 且层状结构形貌有一定改变.

(3) In3+掺杂不仅减小了CeO2的晶格常数, 而且提高了CeO2中Ce3+含量, 还增加了CeO2中氧空位的浓度.

(4) In3+固溶度为1%的CeO2低温储氧能力最高, 由未掺杂In3+的3.6×10-4mol/g提高到4.4×10-4mol/g. 数据分析表明, 氧空位浓度和比表面积影响低温储氧能力. 引入In3+能明显降低CeO2低温还原峰温度.