孟帅举1,余晖1,2,,张慧星3,崔红卫4,王志峰1,赵维民1

1 河北工业大学材料科学与工程学院, 天津 300130。
2 Light Metal Team, Korea Institute of Materials Science, Changwon 51508, Republic of Korea.
3 天津中德应用技术大学机械与材料学院, 天津 300350。
4 山东理工大学材料科学与工程学院, 淄博 255049。

摘要

关键词：镁合金;挤压;微观组织;力学性能

航空航天及汽车等行业的快速发展对轻质高强材料提出了越来越高的性能要求, Mg及其合金因具有高比强度、优异减震性、易切削加工、可回收再利用及资源丰富等一系列优点而在汽车、轨道交通和航空航天等工业领域有着广阔的应用前景[1]. 近年来, 有关镁合金的研究向高强、高延和耐热方向发展[2,3], 但目前大多数镁合金均通过铸造加工获得, 其较低的力学性能不能满足广泛结构件的使用要求. 采用轧制、挤压、锻造等热加工变形手段制备的镁合金具有较高的力学性能, 但易产生各向异性[4,5]. 研究[6~10]发现, 变形镁合金的性能主要受晶粒尺寸、第二相和织构3方面的共同影响.

近年来, Mg-Bi基合金中因具有高熔点的Mg3Bi2相(熔点821 ℃)而逐渐引起国内外研究者的重视, 该相具有较好的热稳定性, 其在高温下仍可以作为强化相阻碍位错运动, 从而提高合金的高温性能[11~16]. 同时, 依据Mg-Bi二元相图[17], Bi在Mg中固溶度随温度下降而大幅降低, 因此Bi在Mg中是一种典型的可沉淀强化元素, 故在塑性加工过程中Mg-Bi基合金可动态析出Mg3Bi2相, 产生沉淀强化效果[18], 进一步提高合金性能. 通过快速凝固复合挤压的方法, Remennika等[19]开发出2种高延展性的新型Mg-5Bi-1Ca和Mg-5Bi-1Si (质量分数, %, 下同)合金, 延伸率可达40%, 在生物医用镁合金方面具有较好的应用前景. 此外, Sasaki等[20]对Mg-6.4Bi-1.3Zn三元合金的研究结果表明, 该合金可热处理强化, 且Bi的加入可产生锥面析出的第二相, 达到与某些稀土元素相类似的效果. Yuan等[21]通过在AZ91合金中添加适量Bi, 既达到了细化Mg17Al12相的效果, 同时也抑制其在时效中的不连续析出行为, 高热稳定性Mg3Bi2相的存在对AZ91合金的抗蠕变特性也有较好效果. 此外, 另有研究[22]发现在Mg-Si合金中添加0.5%Bi后可细化并改变Mg2Si相形貌, 但是过量加入则会导致其粗化. 近期对于Bi添加对AZ80合金[23]和ZK60合金[24]的研究结果也揭示出, 不同Bi含量添加对于商用镁合金显微组织与力学性能同样具有重要的影响.

可见, Mg-Bi基合金是一种潜在适合变形加工的低成本非稀土型高强镁合金体系, 但目前关于Mg-Bi基变形镁合金强化机制的研究并不明确, 尤其是有关其加工变形后各向异性的相关研究鲜见报道. 本工作在前期研究的基础上, 选取纯Mg和添加6%Bi的Mg-6Bi合金作为研究对象, 研究Bi添加对纯Mg的动态再结晶行为、微纳第二相和微观织构等的演化规律, 并分析其对合金力学性能及各向异性的影响.

1 实验方法

实验采用纯度大于99.9%的工业纯Mg和99.95%的工业纯Bi为原料, 分别制备名义成分为纯Mg和Mg-6Bi合金. 合金在SG-5-10型井式电阻炉中熔炼并采用1%SF6+99%CO2(体积分数)混合气氛保护, 熔炼温度为750 ℃. 待纯Mg熔化后加入合金化原料Bi, 充分熔解并搅拌2 min后静置15 min, 降温至720 ℃, 浇入预热至200 ℃的钢模中得到直径 62 mm, 长180 mm的铸锭.

将Mg-6Bi合金铸锭进行500 ℃, 5 h的均匀化处理后, 温水淬火, 机加工车去表面氧化皮得到直径59 mm, 长150 mm的待挤压坯料. 挤压前坯料在300 ℃ HWL-12XC型保温炉中保温30 min后直接挤压, 挤压温度为300 ℃, 挤压速率1 mm/s, 挤压比36, 最终制得直径为10 mm的挤压棒材. 在相同熔炼和挤压工艺下, 制备纯Mg挤压棒材用于对比研究.

利用SUNS-UTM5105X型万能拉伸试验机并参照ASTM E8标准研究挤压态纯Mg和Mg-6Bi合金的室温拉伸性能和压缩性能, 变形速率为1 mm/min, 其中引伸计长度25 mm, 试样直径6 mm; 压缩试样为直径8 mm, 高12 mm的机加工圆柱试样.

铸态、固溶态和挤压态的试样显微组织观察样品均从试样中心部位切取, 用不同粒度的砂纸依次打磨后采用金刚石膏抛光. 抛光后样品经腐蚀液(10 mL CH3COOH+4.2 g C6H3N3O7+70 mL CH3CH2OH+10 mL H2O)腐蚀后, 采用OLYCIA M3金相显微镜(OM)观察组织; 拉伸断口、第二相及合金元素的分布采用装配EDAX-TSL型能谱仪(EDS)的INSPECT S50扫描电镜(SEM)检测. 相组成通过Smart Lab型X射线衍射仪(XRD)鉴定, CuKα, 扫描角度为20°~80°. 利用Tecnai G220透射电镜 (TEM) 观察挤压样品内的动态析出相, TEM试样采用电解双喷仪在0 ℃, 20 V条件下进行减薄, 其中电解液为600 mL CH3OH+300 mL C3H8O3+100 mL HNO3, 上机观察前利用PLPS 691离子减薄仪减薄20~30 min. 电子背散射衍射 (EBSD)试样在前述抛光试样基础上采用ALLIED DualPrep 3自动抛光机辅助硅溶胶(无水OP-S)悬浊液抛光30~40 min后移至SU-6600场发射扫描电镜(FESEM)观测, 数据采集后通过TSL OIM7软件对置信度(CI)>0.1的数据进行相关分析.

2 实验结果

2.1 铸态与固溶态显微组织

图1为铸态纯Mg和Mg-6Bi合金的XRD谱及Mg-6Bi合金的SEM像,表1为相应区域的EDS分析结果. 与图1a中纯Mg的单物相构成相比, 由图1b可知, 添加6%Bi后, 合金主要由α-Mg和Mg3Bi2两相构成. 结合图1c和表1可知, 分布于晶界上的长条状及晶界附近的颗粒状白色金属间化合物均含有较多的Bi, 与XRD结果相吻合, 同时也发现灰色α-Mg基体中亦有少量Bi元素固溶其中. 可见, Bi以这2种不同存在形式将对其后续挤压态显微组织和性能造成影响.

图1铸态纯Mg, Mg-6Bi合金的XRD谱和Mg-6Bi合金SEM像

Fig.1XRD spectra of as-cast pure Mg (a) and Mg-6Bi alloy (b), and SEM image of Mg-6Bi alloy (c)

图2为铸态和固溶处理后纯Mg和Mg-6Bi合金的OM像. 可见, 纯Mg铸态组织主要由粗大的等轴晶组成, 平均晶粒尺寸约为500 μm. 通过对位于铸锭心部对应位置铸态Mg-6Bi合金的微观组织观察发现, 等轴树枝晶为其主要特点(图2b), 其中Mg3Bi2相多呈网状分布于晶界上, 如图2c所示, 其二次枝晶臂间距约为50 μm, 与纯Mg铸态组织相比表现出明显的晶粒细化现象. 但是需要注意的是, 晶界处大量硬脆第二相会割裂基体并限制合金的变形能力, 故需在挤压前对Mg-6Bi合金进行固溶处理.

Mg-6Bi合金经500 ℃, 5 h固溶处理后的OM像如图2d所示. 由图可观察到, 晶界已清晰可见, 与铸态相比, 原有铸态合金中呈连续网状分布的Mg3Bi2相绝大部分固溶进基体之中, 从而导致其体积分数相应减小, 但是依然存在少量Mg3Bi2相未完全固溶且多呈短杆状和粒状形貌在晶粒内部及晶界上分布. 上述网状第二相的消除有利于减轻粗大第二相对合金的割裂作用, 有助于Mg-6Bi合金的后期挤压成形.

图2铸态和固溶处理后纯Mg和Mg-6Bi合金的OM像

Fig.2OM images of as-cast pure Mg (a) and Mg-6Bi alloy at low (b) and high (c) magnification, and solution treated Mg-6Bi alloy at 500 ℃ for 5 h (d)

2.2 挤压态显微组织及其微观织构

图3为挤压态纯Mg及Mg-6Bi合金沿挤压方向(ED)的微观组织. 同铸态较为粗大的晶粒对比可知, 纯Mg和Mg-6Bi合金在挤压后均发生了完全的动态再结晶, 其中挤压态纯Mg的平均晶粒大小约为30 μm, 而添加Bi后合金则具有更为细小的微观组织, 其平均晶粒尺寸约为4 μm.

图3挤压态纯Mg和Mg-6Bi合金的微观组织

Fig.3Microstructures of as-extruded pure Mg (a, b) and Mg-6Bi alloy (c, d) at low (a, c) and high (b, d) magnification (ED—extrusion direction)

此外, 由挤压态Mg-6Bi合金微观组织可见, 其沿挤压流线方向呈条块状不连续分布的第二相, 这些破碎第二相源于固溶处理后未完全溶解的Mg3Bi2相颗粒在挤压过程中被破碎并随基体塑性流动而沿挤压流线分布, 尺寸从1~20 μm不等, 此微米级第二相颗粒有助于通过颗粒激发形核机制(PSN) 促进动态再结晶的发生而进一步细化晶粒[25]. 与此同时, 在图3d中还可见大量细小白色颗粒相.

除上述少量未固溶进基体的Mg3Bi2相被破碎成微米级颗粒外, 固溶于基体中的Bi也会随固溶度下降而在挤压过程中发生强烈动态析出[17,18].图4为挤压态Mg-6Bi合金的TEM明场像和相应EDS分析. 可见, 固溶态Mg-6Bi合金在挤压后出现了微米级和纳米级第二相共存的情况, 特别是合金内部发生了强烈的动态析出, 且第二相多呈短杆状或球状弥散分布在合金基体上, 尺寸多在50~200 nm之间, 这些纳米级第二相颗粒可钉扎位错与再结晶晶界, 达到细化晶粒和提高力学性能的效果.

结合第二相微区成分分析和电子衍射谱标定结果 (图4c插图) 可知这些细小的动态析出相为Mg3Bi2相 (hcp结构,a=0.4666 nm,c=0.7401 nm), 与文献[20]研究结果一致, 说明Mg-Bi系合金经变形后会产生很强的沉淀强化效果.

图4挤压态Mg-6Bi合金的TEM明场像和Mg3Bi2相的EDS分析

Fig.4TEM bright-field images of Mg-6Bi alloy at low (a) and high (b, c) magnification and EDS analysis (d) of second phase inFig.4b (Inset inFig.4c shows SAED pattern of Mg3Bi2)

图5为挤压态纯Mg和Mg-6Bi合金的EBSD像、晶粒尺寸分布以及反极图. 由图可见, 2种材料均发生了完全再结晶, 与前述OM与SEM像观察结果一致. 其中, 纯Mg经挤压后平均晶粒度较大 (29.1 μm) 且分布较宽, 特别是在25~55 μm之间的晶粒所占比例较大; 而Mg-6Bi合金的平均晶粒尺寸仅为3.9 μm, 其另一个显著特点是晶粒大小多在0.5~8.5 μm之间且分布较为集中, 这表明Bi的加入有利于挤压态合金获得较为均匀细小的显微组织.图5e和f分别给出了挤压态纯Mg和Mg-6Bi合金的反极图. 2种合金均表现为典型的挤压纤维织构, 即晶粒的基面平行于挤压方向[4,5], 其中纯Mg的织构强度为4.3, 与Mg-6Bi合金的织构强度4.5相近, 这也从另一方面表明添加Bi并不能显著改变纯Mg的织构强度.

图5挤压态纯Mg和Mg-6Bi合金的EBSD像、晶粒尺寸分布和反极图

Fig.5EBSD images (a, b), grain size distributions (c, d) and inverse pole figures (e, f) of as-extruded pure Mg (a, c, e) and Mg-6Bi alloy (b, d, f) (Inset inFig.5a shows grain orientation)

2.3 Mg及Mg-6Bi合金的力学性能

图6为纯Mg和Mg-6Bi合金沿挤压方向典型的拉伸和压缩工程应力-应变曲线, 其屈服强度、抗拉强度和断后延伸率的统计结果列于表2. 由图和表可知, Mg-6Bi合金拉伸性能明显高于纯Mg, 特别是Mg-6Bi合金的屈服强度相对于纯Mg的提高明显 (为79 MPa), 而抗拉强度的提升并不显著 (仅为20 MPa), 这说明Bi的加入有助于提高镁合金的强度, 特别是屈服强度的提高尤为显著; 同时, Mg-6Bi合金的延伸率较纯Mg也有较大程度的提高 (为61.7%). 以上说明Bi的添加对纯Mg变形组织的力学性能方面具有积极影响, 也从侧面揭示出Mg-6Bi基合金在高强韧耐热等方面发展潜力巨大.

图6挤压态纯Mg和Mg-6Bi合金沿挤压方向的室温拉伸和压缩应力-应变曲线

Fig.6Tensile (a) and compressive (b) stress-strain curves of the extruded pure Mg and Mg-6Bi alloy

图7给出了拉伸实验后挤压态纯Mg和Mg-6Bi合金的断口形貌. 两者的断口都表现出明显的韧性断裂特征, 可见大量的韧窝和撕裂棱. 其中Mg-6Bi合金中的韧窝较纯Mg更为密而深, 这可能与大量细小的纳米Mg3Bi2相有关, 如图7d所示, 这也进一步揭示了纯Mg中添加Bi后延伸率提高的主要原因, 动态析出纳米级第二相颗粒与较大尺寸微米级第二相对材料韧性的影响有所不同, 前者有利于材料韧性的提高[26], 而后者常常因破碎成为裂纹源进而降低材料的延伸率[27].

图7挤压态纯Mg和Mg-6Bi合金的拉伸断口形貌

Fig.7Fracture morphologies of pure Mg (a, b) and Mg-6Bi alloy (c, d) at low (a, c) and high (b, d) magnifications after tensile test

图8给出了挤压态纯Mg和Mg-6Bi合金试样压缩实验后的微观组织OM像. 与未进行压缩实验的挤压态纯Mg组织(图3a和b)相比, 在压缩断裂纯Mg试样中观察到大量的孪晶, 而在压缩断裂Mg-6Bi合金(图8c和d)中, 未见明显孪晶且晶粒细小的基体上存在大量的第二相颗粒.

图8挤压态纯Mg和Mg-6Bi合金的压缩试样断口附近微观组织OM像

Fig.8OM images of as-extruded pure Mg (a, b) and Mg-6Bi alloy (c, d) at low (a, c) and high (b, d) magnifications after compressive test

3 分析讨论

3.1 微观组织

铸态Mg-6Bi合金较纯Mg晶粒明显细化, 主要是因为Mg-6Bi合金在凝固过程中, 溶质元素Bi的偏析导致其在液/固界面前沿富集, 阻碍枝晶生长并产生成分过冷, 成分过冷区中有效晶核数量随溶质富集逐渐增多, 从而达到了晶粒细化的效果, 这与文献[28]报道结果类似; 但也导致了固/液界面处Mg3Bi2相逐渐增多, 最终呈网状结构分布在枝晶晶界, 同时晶界附近最后凝固的过饱和固溶体随铸件温度降低而大量析出Mg3Bi2相, 呈白色颗粒状分布在枝晶晶界附近.

挤压态Mg-6Bi合金具有更为细小晶粒的主要原因有以下3个方面: (1) 由于固溶态Mg-6Bi合金具有较大的晶界面积, 可以有效地为动态再结晶提供形核位置; (2) 依据PSN机制[25,29], 固溶态Mg-6Bi合金中微米级的Mg3Bi2相颗粒在挤压过程中破碎并沿挤压方向呈条带状分布, 不但可为动态再结晶提供有利形核位置, 而且造成颗粒周边应力相对集中, 位错密度提高, 从而促进合金动态再结晶的发生; (3) 挤压过程中从过饱和固溶体中动态析出的大量纳米尺寸Mg3Bi2相在动态再结晶晶粒的晶内和晶界均有分布, 这也表明晶界处的细小析出相具有钉扎和抑制晶粒长大的作用; 而纯Mg中因不存在未固溶第二相对形核的激发效应和沉淀析出相对再结晶晶粒生长的抑制, 导致部分晶粒逐渐吞噬临近晶粒而不断长大.

此外, 研究[23]表明, 未动态再结晶晶粒具有较强织构强度, 而再结晶的晶粒织构强度较弱. 本工作中织构强度变化不明显主要是由于2种材料在本实验条件下均发生了完全再结晶, Bi的加入可明显改善显微组织, 但对改变织构强度的效果并不显著. 综上所述, 纯Mg中添加6%Bi可在有效细化晶粒的同时获得均匀度较好的组织, 但其对织构强度的改变方面未见差异.

3.2 力学性能

纯Mg及Mg-6Bi合金具有相似的织构强度, 结合本工作中的显微组织分析可知, 在纯Mg中添加6%Bi的强化效果主要体现在如下3个方面:

(1) 晶界强化. 根据Hall-Petch公式,σ=σ0+kd-1/2(式中,σ为合金材料的屈服强度,σ0为摩擦应力,k为Hall-Petch系数,d为晶粒尺寸), 合金材料的屈服强度与晶粒大小之间呈反比关系, 故晶粒细化可提高合金的屈服强度. 假设Mg-6Bi合金与纯Mg具有等同的摩擦应力和Hall-Petch系数, 可用公式Δσ=$\begin{array}{c}k(d_{\mathit{Mg}}^{-1/2}-d_{\mathit{Mg}-6\mathit{Bi}}^{-1/2})\end{array}$计算添加6%Bi造成晶粒细化对屈服强度的提升值, 针对挤压态镁合金,k值为173 MPa/µm1/2 [27], 通过表2中的平均晶粒尺寸, Mg-6Bi合金因晶粒细化导致屈服强度提高约55 MPa, 大概为纯Mg与Mg-6Bi合金屈服强度差值 (79 MPa)的一半以上, 说明因Bi的加入而产生的晶粒细化效果在对屈服强度的贡献上占据主导作用.

(2) 弥散强化. 由图2微观组织的对比观察可知, 固溶处理后Mg-6Bi合金中依然存在少量未完全固溶于基体的Mg3Bi2相, 因该合金相具有较高的熔点和热稳定性, 在挤压过程中被破碎并沿着挤压方向分布, 这些尺寸大小不一的微米级硬质相广泛分布于较软的α-Mg基体上(图3c和4a), 可阻碍变形过程中位错的运动, 进而提高合金的强度.

(3) 析出沉淀强化. 在挤压过程中, 原有固溶于基体的Bi以纳米级Mg3Bi2细小颗粒的形式从过饱和的固溶体中析出, 呈球状或短棒状大量弥散分布于基体中. 众所周知, 位错在基体上第二相间滑动时需克服Orowan应力[18,30], 故与纯Mg相比, Bi的添加导致大量动态析出第二相可产生额外的应力, 进而提高合金的屈服强度. 除此之外, 另一个可能原因是固溶强化. Bi因原子半径较大, 固溶在Mg基体中时可使基体发生晶格畸变, 阻碍位错滑移.

综上所述, 晶粒细化是Mg-6Bi合金力学性能提高的主要原因, 同时其包含尺度不一的Mg3Bi2相, 表现出明显的微纳双尺寸颗粒增强效果.

另一个值得注意的方面是, 加入Bi后的延伸率较纯Mg也有较为明显提升, 这主要是由于晶粒细化所致. 同时Mg-6Bi合金经固溶处理特别是挤压变形后, 原有铸态时的Mg3Bi2相在晶界的网状分布状况被改善, 使得硬脆第二相对合金的割裂作用大大减少, 进而使得合金韧性得到改善.

3.3 挤压合金的拉压不对称性

变形镁合金的各向异性会造成合金进一步加工成形的困难, 其主要是由拉伸和压缩时变形机制不同引起的, 拉伸变形镁合金的主要变形机制是基面滑移, 而压缩时主要变形机制是孪生[31,32]. 挤压Mg及其合金通常会表现出明显的拉伸-压缩屈服不对称性, 这一性质可用拉压不对称比值σCYS/σs(其中,σCYS为压缩屈服强度,σs为拉伸屈服强度) 来进行衡量. 在本工作的挤压条件下所得Mg-6Bi合金的σCYS/σs为1.01, 远高于在相同实验条件下纯Mg的σCYS/σs, 也高于报道的AZ31 (约为0.5), AZ61 (约为0.6), AZ80 (约为0.85)[4,32]. 有研究表明, 变形镁合金的拉压屈服不对称性主要受到材料织构强度[7]、晶粒大小[6]和沉淀析出相[9,10]的综合影响. 一般情况下, 表现出强织构的材料会促进压缩时孪生发生而引起显著的拉伸压缩不对称性[7,32]. 相反, 尺寸细小的晶粒可以通过抑制孪生来降低拉压不对称性. 大量的沉淀析出相亦可通过阻碍位错运动从而抑制孪生的发生, 进而使得拉伸压缩不对称性下降[8~10]. 结合前述微观组织检测结果可知, 压缩断裂的纯Mg中存在大量的孪晶(图8a和b), 可见在纯Mg压缩变形过程中, 孪生是一种重要的变形方式; 而压缩断裂的Mg-6Bi合金(图8c和d)中, 晶粒细小的基体上存在大量的第二相颗粒, 同时孪晶不明显. 可以推测, 本研究中Mg-6Bi合金展现出的较高的σCYS/σs源于均匀细小的晶粒组织和大量微纳双尺寸Mg3Bi2第二相的存在, 二者有效抑制了压缩时孪生的发生继而降低了挤压合金的拉压不对称性.

4 结论

(1) 添加Bi对纯Mg铸态及变形态微观组织具有明显的细化效果.

(2) 纯Mg及Mg-6Bi合金均发生了完全的动态再结晶, 其中Mg-6Bi合金平均晶粒尺寸为4 μm; 未固溶微米级Mg3Bi2相破碎沿挤压方向呈带状分布, 同时基体中析出大量纳米级Mg3Bi2相, 但其织构强度与纯Mg相比无明显变化.

(3) 挤压态Mg-6Bi合金的屈服强度、抗拉强度和延伸率分别达到189 MPa, 228 MPa和19.9%. 此外, 该合金未表现出各向异性. 与纯Mg相比, 挤压态Mg-6Bi合金优异的力学性能主要归因于晶粒细化及微纳双尺寸Mg3Bi2相协同强化共同作用的结果.

来源--金属学报