严军辉,坚增运,朱满,常芳娥,许军锋

西安工业大学陕西省光电功能材料与器件重点实验室, 西安 710021

摘要

关键词：Al-70%Si合金;电磁悬浮;高速摄影仪;深过冷;初生Si;生长方式

半导体材料Si在电子工业和新能源产业有着重要的应用, 其熔体凝固特性一直以来是人们关注的焦点. 传统熔炼条件下, 由于坩埚壁对熔体的污染, 使其按照异质形核的方式凝固很难获得大的过冷度. 而Si的生长方式、生长速率和微观结构与过冷度有很大的关系. 通过电磁悬浮(EML)熔炼技术可以使熔体在无容器环境下凝固, 有效地避免坩埚污染, 从而获得很大的过冷度, 使熔体按照自发形核的方式凝固[1]. 自从EML熔炼技术诞生以来, 运用此方法对半导体Si和Ge进行了大量研究. Li等[2]运用两步加热法实现了对Si的电磁悬浮, 在缓慢冷却条件下, 获得了高达420 K的过冷度. 结果表明, 在小过冷度和中等过冷度下, Si为层状的孪晶, 呈现出典型的小平面生长特征; 在大过冷度下, Si为随机分布的等轴晶, 表现出非小平面生长的特征. 然而Si生长方式转变的临界过冷度并没有确定. Jian等[3,4]利用EML与高速摄影仪(HSC)对Si凝固过程进行了观察, 发现Si在生长过程中, 随过冷度的增加, 生长方式由小平面生长过渡到中间生长方式, 再过渡到非小平面生长, 并确定了2次转变的临界过冷度分别为100 和210 K. 通过对临界过冷度的测定, 建立了一种计算晶体与熔体之间界面能的算法[4,5]. Aoyama等[6]通过EML对Si和Ge进行了深过冷处理, 根据Si的生长特征, 将Si的生长过程分成侧面生长、连续生长和连续形核3个阶段. 在小过冷度下, HSC观察到的生长方向各向异性, 生长方式为小平面生长, 部分区域为孪晶晶粒; 在中等过冷度下, HSC观察到了树枝晶的生长, 生长方式为非小平面生长. 在大过冷度下, HSC观察到的固/液界面变得光滑和连续, 此时树枝晶的生长受到固/液界面前沿新形成晶核的阻碍, 使得Si晶粒变得细小. Liu等[7]通过对纯Si和Si-Ge合金的EML发现在小过冷度下, Si以小平面方式生长, 晶粒为多面体状; 在中等过冷度下, Si以连续生长的方式生成树枝晶, 树枝晶生长会进一步转变为小平面生长; 在大过冷度下, Si以球状方式稳定生长. Wang等[8]利用EML对Si进行了处理, 将熔化后的熔体滴落在Cu盘上进行冷却. 在Si熔体与Cu盘接触良好的区域内, Si晶粒为表面光滑的细小球状晶, 生长方式表现出非小平面生长的特征; 在Si熔体与Cu盘接触不良的区域内, Si晶粒较为粗大, 表面具有特殊的边和面, 生长方式表现出小平面生长的特征. Panofen等[9]通过EML研究了深过冷纯Si的生长机制, 发现Si的生长速率与Lipton-Kurz-Trivedi/Boettinges-Coriell-Trivedi(LKT/BCT)枝晶生长模型吻合, 生长方式由小过冷度下的小平面生长过渡到大过冷度下的树枝晶生长. 文强等[10]研究了RE元素对Al-80%Si合金中初生Si生长的影响. 结果表明, 加入RE元素前后初生Si均存在2个临界过冷度ΔT1和ΔT2, RE元素可以降低初生Si生长的ΔT1和ΔT2.

通过对Si进行深过冷处理, 普遍认为Si在凝固过程中, 生长方式随着过冷度增大会发生2次改变. 以往的研究只停留在纯Si或具有少量掺杂的Si, 鲜少对高硅铝合金进行研究. 本工作通过EML熔炼设备外加激光辅助加热单元对Al-70%Si合金进行深过冷处理, 利用HSC观察初生Si的结晶过程, 结合凝固后初生Si的形貌, 确定Al-70%Si合金中初生Si的生长方式以及生长方式发生转变的临界过冷度ΔT1和ΔT2.

1 实验方法

实验所用材料为99.99%Al和99.9999%Si (质量分数) 在自主设计的真空电弧炉中熔炼而成. 将真空电弧炉抽真空至10-3Pa, 然后充入纯度为99.999%的Ar. 熔炼Al-Si合金之前, 先用Ti蒸发器除去剩余的O2. 为了使合金成分均匀, 将合金反复颠倒熔炼3次. 整个熔炼过程中合金质量损失不超过1%. 将熔炼好的铸锭分割成0.25 g左右待用.

EML深过冷实验在真空室中进行, 真空室用分子泵抽真空至10-4Pa, 然后充入纯度为99.999%的Ar. 0.25 g左右的合金放置在位于电磁悬浮线圈中央的BN坩埚上. 线圈连接至一高频电源. 合金预先用顶部的CO2激光器加热至使其获得足够大电导率时的温度, 然后开启高频电源. 试样温度用位于真空室一侧的Raytek MM2MH型红外测温仪记录, 通过改变激光器和高频电源功率以及He流量控制. 最终, 试样被稳定悬浮, 成为直径为6 mm左右的液滴. 试样悬浮、熔化和凝固的整个过程, 用位于另一侧的Lightning® RDT PlusTM型高速摄影仪(HSC)观测, 凝固后的组织用Quanta 400F型扫描电镜(SEM)观测.

2 实验结果与讨论

2.1 Al-70%Si合金的发射率

实验所用红外测温仪测得的温度并未反应试样的真实温度, 要确定实际温度, 必须要测量出试样的发射率[5,11]. 对半导体材料Si来说, 其在液态下的发射率比其在固态下的发射率要小得多. 所以, 用红外测温仪对同一温度下的液态Si和固态Si所测得的温度是不同的[12]. 因此, 当试样处在液固两相区时, 由于其不停旋转, 所以测得的温度-时间曲线为震荡的曲线. 如果合金试样以恒定的功率加热, 当固相熔化过程完全结束时, 温度增加速率会发生突变[5]. 依据这一特性, 可由试样的加热温度曲线 (图1) 确定出其刚好完全变为液态时合金液温度T1(为1128 K). 根据此红外测定温度T1和合金的液相线温度T2(为1513 K), 可通过 Prank方程确定出合金液在本实验条件下的发射率. Prank方程如下所示[13]:

$\begin{array}{c}{M}_{(\lambda ,\mathit{T})}=\epsilon C_1{\lambda }^{-5}(e^{C_2/\mathit{\lambda T}}{-1)}^{-1}\end{array}$(1)

式中,M(λ,T)为物体的光谱辐射出射度;ε为物体的光谱发射率;C1为第一辐射常数, 为3.7418×10-16Wm2;C2为第二辐射常数, 为1.4388×10-2mK;λ为光谱辐射波长(本实验中λ为1.6×10-6m);T为黑体的热力学温度. 将T1和红外测温仪初始设置的发射率ε1(为1), 以及T2和Al-70%Si合金液的发射率ε2分别代入式(1)中, 可得到ε2=0.132.

图1Al-70%Si熔化、凝固过程温度-时间曲线

Fig.1Temperature-time curve of Al-70%Si alloy during melt and solidification (ΔTis the undercooling of Al-70%Si alloy)

2.2 过冷 Al-70%Si合金凝固过程中的再辉界面及结晶相形貌

图2为HSC拍摄的Al-70%Si合金在不同过冷度下凝固过程中初生Si生长形貌. 白色为固相初生Si, 黑色部分为过冷液相, 灰色部分为结晶潜热释放而重新加热的液相, 初生Si边缘即为固/液界面, 初始结晶的时间记为t=0 ms. 在金属中, 固相和液相具有相同的发射率, 所以固/液界面比较模糊, 难以观察到. 然而, 对于半导体来说, 固相发射率为液相的2倍多, 在相同的温度下, 固/液两相界面很容易观察到[2,14].

图2高速摄影仪记录的不同过冷度下Al-70%Si合金中初生Si的生长形貌

Fig.2Growth morphologies of primary Si recorded by high-speed camera in Al-70%Si alloy at ΔT=36 K (a), ΔT=122 K (b), ΔT=190 K (c) and ΔT=230 K (d)

当过冷度ΔT<122 K时, 如图2a所示, 初生Si首先从过冷熔体某一处开始形核生长. 随着凝固过程的进行, 初生Si沿一个方向以高速率生长, 而相应的垂直方向生长速率较慢, 形成长条状, 生长方式表现出明显的各向异性. 长条状初生Si相互交错形成宏观上树枝状结构. 此时HSC只能观察到初生Si和过冷熔体, 而不能观察到再辉界面, 因为在小过冷度下, 过冷熔体和结晶潜热重新加热的液相之间光亮度较小. HSC不能分辨, 这一阶段与文强等[10]用HSC观察的结果类似.

当过冷度为122 K≤ΔT<230 K时, 如图2b所示, 初生Si从过冷熔体某一处以片状方式向各个方向生长, 表现出明显的各向同性. 由于此时释放的结晶潜热较大, 再辉界面可以清楚地看到, 其为凹凸不平的山峰状, Jian等[3~5]用HSC对纯Si和Al-80%Si的生长过程进行观察时, 发现相同的再辉界面. 随着过冷度的增大, 初生Si生长过程中的片状变得分散, 初生Si生长的过程明显加快, 如图2c所示.

当过冷度ΔT≥230 K时, 如图2d所示, 初生Si生长过程的形态变得细小, HSC难以分辨. 整个生长过程是再辉界面向前推移的过程, 界面变得光滑、连续, 再辉时间显著缩短, 扫过试样仅用了9 ms. Colligan等[15]在对大过冷度下Ni凝固过程中也得到了相同的界面形貌. Aoyama等[6]认为界面变得光滑连续是由于先出现的树枝晶受到其后形成的新晶核的阻碍, 并且这种阻碍连续不断地发生.

此外, 长久以来认为固/液界面等同于再辉界面, 基于这一认识, 用光电二极管和HSC对晶体生长速率进行了大量研究[16~18]. 但本实验在较大的过冷度下可以清楚地看到, 再辉界面与固/液界面并不相同, 再辉界面先于固/液界面出现(图2c和d), 随着过冷度的增大, 固/液界面和再辉界面之间的差异逐渐模糊.

2.3 过冷 Al-70%Si合金凝固后的表面形貌

图3为不同的过冷度下Al-70%Si合金中初生Si的SEM像. 由图可见, 当ΔT=36 K时, 初生Si为相互交错的长条状, 具有明显的边和面, 最大尺寸为2~3 mm, 如图3a所示. 部分区域呈现典型的孪晶痕迹, 生长表现出各向异性, 如图3b所示. Li等[1,2]、Jian等[3~5]、Aoyama等[6]和文强等[10]在研究中均得到了类似的孪晶结构, 认为这种结构是Si在小过冷度下以小平面生长的结果. 结合生长过程中初生Si的长大方式(图2a)可知, 此时初生Si表现出小平面生长的特征. 小平面生长又叫侧面生长或非连续生长, 对应微观上小界面的光滑界面. 对于光滑界面, 从液相中跳跃到固相上的原子与晶面的结合较弱, 很容易再回到液相中, 因此这类界面的长大只有依靠在界面上出现台阶, 从液相中扩散来的原子很容易沉积在台阶的边缘, 依靠台阶向其侧面扩展而进行长大. 晶体中的孪晶、螺型位错可以提供现成的台阶, 也可以通过形成二维晶核产生台阶, 晶体生长具有特定的方向, 最终形成明显的棱角. 所以在小过冷度下, 初生Si以小平面方式进行生长.

图3不同过冷度Al-70%Si合金中初生Si表面的SEM像

Fig.3Surface SEM images of primary Si solidified at ΔT=36 K (a, b), ΔT=122 K (c, d), ΔT=190 K (e) and ΔT=230 K (f, g) at low (a, c, e) and high (b, d, f, g) magnifications

在中等过冷度时(ΔT=122 K), 初生Si为片状和细小的枝晶的混合组织, 细小的枝晶呈片状规则排列, Jian等[4]用HSC在中等过冷度下也观察到了呈现规则排列的树枝晶, 并认为规则排列的方式是小平面生长的结果. 由此可知本工作中HSC下观察到的片状生长方式并不是完全的片状, 其部分是细小的枝晶生长(如图3d所示), 但由于HSC分辨率有限, 难以分辨, 所以整体上观察到的形貌为片状生长, 片状Si尺寸为0.5~1.0 mm, 枝晶尺寸为40~80 μm, 如图3c和d所示. 当过冷度ΔT=190 K时, 片状初生Si变得细小, 枝晶随意分布, 如图3e所示. SEM观察下片状组织具有特殊的边和面, 棱角分明, 为小平面生长的特征. 枝晶表面光滑, 为典型的非小平面生长特征.

在大过冷度时(ΔT=230 K), 初生Si变得十分均匀细小, 分布没有方向性, 表面光滑无棱角, 部分有球状的凸起, 呈现出典型的非小平面生长特征, 晶粒尺寸为20~30 μm, 如图3f和g. Jian等[3~5]和Wang等[8]在实验中也观察到了大量表面光滑的球状晶, 在球状晶表面有部分凸起, 并认为其按照连续生长的方式进行生长. 非小平面生长也叫连续生长或垂直生长, 其与粗糙固/液界面对应. 这种界面在微观上是凹凸不平的, 液相原子在此界面上的沉积各处等效, 从液相中扩散来的原子很容易与晶体连接起来, 晶体在各个方向各向同性, 沿各个方向生长速率相同, 最终形成细小的枝晶或球晶, 晶体表面光滑无棱角.

综合图2和3可以确定, 初生Si的生长方式随着过冷度的增加发生了改变, 由小过冷度下的小平面生长转变为中间生长, 再由中间生长转变为非小平面生长. 其由小平面生长方式过渡到中间生长方式的临界过冷度ΔT1约为122 K, 由中间生长方式过渡到非小平面生长方式的临界过冷度ΔT2约为230 K.

Jackson[19]从统计热力学角度提出了Jackson因子α来描述热力学平衡条件下晶体的生长方式,α是一个与物质熔化熵有关的量. 对于α<2的物质, 其固/液界面在原子尺度上是粗糙的, 晶体以非小平面方式生长, 大多数金属便属于此类; 对于α>3的物质, 其固/液界面在原子尺度上是光滑的, 晶体以小平面方式生长, 某些非金属和有机物即属于此类. 半导体Si具有各向异性的特点, {111}, {110}和{100}晶面上的α分别为2.71, 1.80和0.90[20], 在平衡凝固条件下, {111}晶面在原子尺度上是光滑的, 晶体在其上生长是按照小平面方式进行, 而{110}和{100}晶面在原子尺度上是粗糙的, 晶体生长按照非小平面方式进行[21]. 在Al-70%Si合金的EML深过冷处理中, 熔体凝固是一种远离热力学平衡凝固, 致使初生Si的生长可以多种生长方式进行. 在小过冷度下, Si晶体中存在的各种缺陷有利于液相原子的附着, 所以初生Si以小平面的方式进行生长. 但当过冷度足够大时原来光滑的界面发生变化, 使得初生Si开始以非小平面的方式进行生长. 对于2种生长方式的转变, Cahn等[22]基于扩散界面模型提出了一种动力学生长模型来解释. 该模型指出在小过冷度下, 光滑界面按照小平面方式生长, 但过冷度增加到一定程度时, 熔体界面会发生动力学粗化, 使得光滑界面转变为粗糙界面, 因此晶体便按照非小平面方式生长.

2.4 过冷 Al-70%Si合金中初生Si生长方式发生转变的临界过冷度的理论计算

Jian等提出了一种计算过冷Si和Ge生长方式转变的临界过冷度方法, 计算公式如下[23]:

$\begin{array}{c}\frac{\Delta T_1^{}}{T_m}=\left\{\left[0.25-x^{\mathit{T*}}(1-x^{\mathit{T*}})\right]\frac{\mathit{ln}(1-x^{\mathit{T*}})-\mathit{ln}{x}^{\mathit{T*}}}{1-2x^{\mathit{T*}}}+\mathit{ln}0.5－\right.\end{array}$

$\begin{array}{c}\left.x^{\mathit{T*}}\mathit{ln}{x}^{\mathit{T*}}-(1-x^{\mathit{T*}})\mathit{ln}(1-x^{\mathit{T*}})\right\}\raisebox{1ex}{$$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$$}\right.\end{array}$

$\begin{array}{c}\mathit{}\left\{\frac{\Delta S_f}{2R}+\left[0.25-x^{\mathit{T*}}(1-x^{\mathit{T*}})\right]\right.\frac{\mathit{ln}(1-x^{\mathit{T*}})-\mathit{ln}{x}^{\mathit{T*}}}{1-2x^{\mathit{T*}}}+\end{array}$

$\begin{array}{c}\left.\mathit{ln}0.5\frac{}{}{x}^{\mathit{T*}}\mathit{ln}{x}^{\mathit{T*}}-(1-x^{\mathit{T*}})\mathit{ln}(1-x^{\mathit{T*}})\right\}\end{array}$(2)

$\begin{array}{c}\frac{\Delta T_2}{T_m}\ge \frac{\frac{\mathit{ln}(1-x^{\mathit{T*}})-\mathit{ln}{x}^{\mathit{T*}}}{1-2x^{\mathit{T*}}}-2}{\frac{\Delta S_f}{2R}+\frac{\mathit{ln}(1-x^{\mathit{T*}})-\mathit{ln}{x}^{\mathit{T*}}}{1-2x^{\mathit{T*}}}-2}\end{array}$(3)

式中,Tm为合金熔点(对于Al-70%Si,Tm=1513 K),T为热力学温度,xT*为界面上固相原子热力学平衡分数, ΔSf为Si的熔化熵, 其值为27.63 J/(molK)[24],R为摩尔气体常数.

在过冷熔体中有[23]:

$\begin{array}{c}\frac{{\sigma }_{\mathit{sl}}^{\mathit{T*}}{A}_s}{T_m\Delta S_f}={\phi }_{\mathit{sl}}^{\mathit{T*}}\end{array}$(4)

$\begin{array}{c}\frac{2\Delta S_f{\phi }_{\mathit{sl}}^{\mathit{T*}}{T}_m}{\mathit{RT}}=\frac{1.5}{1.5+\mathit{ln}0.5}\frac{\mathit{ln}(1-x^{\mathit{T*}})-\mathit{ln}{x}^{\mathit{T*}}}{1-2x^{\mathit{T*}}}\times \\ \mathit{}\end{array}$

$\begin{array}{c}{\left[1+2x^{\mathit{T*}}(1-x^{\mathit{T*}})+2\frac{x^{\mathit{T*}}\mathit{ln}{x}^{\mathit{T*}}+(1-x^{\mathit{T*}})\mathit{ln}(1-x^{\mathit{T*}})}{\frac{\mathit{ln}(1-x^{\mathit{T*}})-\mathit{ln}{x}^{\mathit{T*}}}{1-2x^{\mathit{T*}}}}\right]}^2－\end{array}$

$\begin{array}{c}2x^{\mathit{T*}}\left(1\right.-x^{\mathit{T*}})\frac{\mathit{ln}(1-x^{\mathit{T*}})-\mathit{ln}{x}^{\mathit{T*}}}{1-2x^{\mathit{T*}}}\times \end{array}$

$\begin{array}{c}\left[1+2x^{\mathit{T*}}(1-x^{\mathit{T*}})+2\frac{x^{\mathit{T*}}\mathit{ln}{x}^{\mathit{T*}}+(1-x^{\mathit{T*}})\mathit{ln}(1-x^{\mathit{T*}})}{\frac{\mathit{ln}(1-x^{\mathit{T*}})-\mathit{ln}{x}^{\mathit{T*}}}{1-2x^{\mathit{T*}}}}\right]\end{array}$(5)

$\begin{array}{c}\frac{2（\Delta S_f{\phi }_{\mathit{sl}}+\Delta S^T）}{R}=\frac{1.5}{1.5+\mathit{ln}0.5}\frac{\mathit{ln}(1-x^{\mathit{T*}})-\mathit{ln}{x}^{\mathit{T*}}}{1-2x^{\mathit{T*}}}\times \end{array}$

$\begin{array}{c}\left[1+2x^{\mathit{T*}}(1-x^{\mathit{T*}})+2\frac{x^{\mathit{T*}}\mathit{ln}{x}^{\mathit{T*}}+(1-x^{\mathit{T*}})\mathit{ln}(1-x^{\mathit{T*}})}{\frac{\mathit{ln}(1-x^{\mathit{T*}})-\mathit{ln}{x}^{\mathit{T*}}}{1-2x^{\mathit{T*}}}}\right]-\end{array}$

$\begin{array}{c}2x^{\mathit{T*}}\left(1\right.-x^{\mathit{T*}})\frac{\mathit{ln}(1-x^{\mathit{T*}})-\mathit{ln}{x}^{\mathit{T*}}}{1-2x^{\mathit{T*}}}\end{array}$(6)

$\begin{array}{c}{\phi }_{\mathit{sl}}^T=\left({\phi }_{\mathit{sl}}+\frac{\Delta S^T}{\Delta S_f}\right)\frac{T}{T_m}\end{array}$(7)

式中,$\begin{array}{c}{\sigma }_{\mathit{sl}}^{\mathit{T*}}\end{array}$和$\begin{array}{c}{\phi }_{\mathit{sl}}^{\mathit{T*}}\end{array}$分别为热力学平衡条件下的固/液界面能和无量纲固/液界面能,$\begin{array}{c}{\phi }_{\mathit{sl}}^T\end{array}$为温度T时无量纲固/液界面能,$\begin{array}{c}{\phi }_{\mathit{sl}}\end{array}$为熔点温度时理想光滑界面无量纲固液界面能, ΔST为温度T和Tm时合金的熵差,As为固相的摩尔表面积.

根据文献[5]可以得到ΔST=3.1673 J/(molK). 根据文献[24,25]中Si依赖晶体结构系数b=1.1和文献[26]中Si的摩尔体积Vs=12.29×10-6m3/mol, 可以算出As=4.9464×104m2/mol. 在Al-12.1%Si (原子分数) 合金中测得850 K时,$\begin{array}{c}{\sigma }_{\mathit{sl}}^{\mathit{T*}}\end{array}$=0.3524 J/m2[27], 代入 (4) 可以算出$\begin{array}{c}{\phi }_{\mathit{sl}}^{\mathit{T*}}\end{array}$=0.4170. 将$\begin{array}{c}{\phi }_{\mathit{sl}}^{\mathit{T*}}\end{array}$代入式 (5) 中, 并结合式 (6) 和 (7) 可以算出$\begin{array}{c}{\phi }_{\mathit{sl}}\end{array}$=0.655. 将算出的$\begin{array}{c}{\phi }_{\mathit{sl}}\end{array}$值代入式 (6), 结合式 (2) 和 (3), 可以得到初生Si生长方式发生2次改变的临界过冷度ΔT1和ΔT2, 其值分别为108和209 K, 与实验值基本吻合.

3 结论

(1) 通过电磁悬浮熔炼技术对Al-70%Si合金进行深过冷处理, 获得了230 K的最大过冷度. Al-70%Si合金中初生Si随着过冷度的增大, 生长方式发生改变, 由小过冷度下的小平面生长过渡到中等过冷度下的混合方式生长, 再过渡到大过冷度下的非小平面生长. 初生Si生长方式发生转变的临界过冷度分别为122和230 K.

(2) Al-70%Si合金凝固过程中的再辉界面不是熔体的固/液界面, 并且先于固/液界面出现.

(3) 增大过冷度可以明显细化晶粒, 经过深过冷处理, 初生Si尺寸从小过冷度下的2~3 mm, 细化到大过冷度下的20~30 μm.

(4) 计算得到初生Si生长方式发生转变的临界过冷度分别为108和209 K, 与实验值基本一致.

来源--金属学报