卿永长1,杨志炜1,鲜俊2,许进1,闫茂成1,吴堂清3,于长坤1,于利宝1,孙成1,

1 中国科学院金属研究所, 沈阳 110016
2 新疆油田油气储运分公司, 克拉玛依 834002
3 湘潭大学材料设计及制备技术湖南省重点实验室, 湘潭 411105

摘要

关键词：交流腐蚀;硫酸盐还原菌(SRB);电化学;微生物腐蚀;整流效应

随着电力、交通等行业的迅速发展, 埋地管道在很多地方与高压输电线路和电气化铁路并行或者交叉, 甚至形成所谓的“公共走廊”, 交流干扰引发的管道腐蚀越来越严重. 引发管道交流干扰的方式主要有容性耦合(capacitive coupling)、感性耦合(inductance coupling)和阻性耦合(resistive coupling). 有关交流电诱导管线钢腐蚀的案例[1~3]不断被报道. 国外研究[4~6]表明, 交流腐蚀随着交流电电流密度的增加而加剧,且低交流电电流密度下金属发生均匀腐蚀, 高交流电电流密度下金属发生点蚀; 交流腐蚀速率随着交流电频率的增加而减缓, 蚀孔减小, 但当频率增加到一定时, 交流腐蚀速率随交流电频率的增加而增加, 点蚀加剧[7,8]; 在均方根电压值相同的情况下, 三角波对金属的钝性破坏最大, 正弦波居中, 方波最小[9]. 近年来, 姜子涛等[10]、李自力等[11]、朱敏等[12]研究和验证了交流电电流密度、频率和波形对金属腐蚀的影响, 并提出了相关防治措施. 尽管交流腐蚀的研究已历经百年之久, 然而其腐蚀机理[8,13,14]至今未能统一. Faraday整流效应[13~15]是指当金属电极在自然状态下施加正弦交流电时, 由于金属阳极溶解的E-I曲线具有非对称性, 正半周期中阳极溶解电流平均增加量比负半周期中阳极溶解电流平均减少量要多, 从而产生净的Faraday电流[16], 总的结果是引起阳极溶解速率增大; “交流电压在金属/介质界面的振荡作用”[17,18]诱发形成了碱性腐蚀环境, 增加了阴极反应动力, 且该振荡作用破坏了金属表面的氧化膜. 这些观点都片面地解释了一部分交流腐蚀.

土壤微生物对管线钢腐蚀也有很大的影响, 其中硫酸盐还原菌(sulfate reducting bacteria, SRB)是引起微生物腐蚀的最主要的一种细菌[19]. 缺氧环境下, 金属腐蚀的阴极过程是氢还原过程, 这一过程中氢原子形成氢分子的活化过电位太高, 腐蚀电池难以供给, 而SRB由于含有氢化酶, 可以利用阴极表面的吸附氢原子将硫酸根离子还原成硫化氢并从中获取生存能量, 同时促进了阴极反应, 使阳极反应加快, 加速了金属腐蚀[20]; SRB代谢产生的硫化亚铁作为阴极与铁基体构成腐蚀电偶, 从而加速金属腐蚀, SRB代谢产生的磷化物也是导致金属腐蚀加速的原因[21]; SRB生物膜与金属基体接触时, 能直接从金属中获得电子[22,23], 促进金属的腐蚀.

交流电不仅能影响微生物的活性和生长, 甚至可杀死微生物, 还会对微生物膜的附着状态和结构产生影响. 当电场的周期和占空比参数与微生物的生命活动周期一致, 强度达到一定值时, 可以打开细胞膜离子通道, 引起微生物体内一些酶的活性增高, 微生物便可以不同寻常的速度繁殖和生长[24~26]; 而当电场强度增大到一定强度时, 破坏了细胞膜的通透性, 就会杀死微生物[27]; 没有外加电场的作用, 生物膜结构紧密, 空隙率低, 而经过16 A/m2的方波电流作用后, 生物膜变得松散, 空隙率增加[28].

电气设施在运行过程中, 通过泄露或阻性及感性耦合对邻近的地下管线造成交流干扰, 管道的交流腐蚀比一般的自然腐蚀程度要大得多, 腐蚀集中于局部位置, 使金属管道发生点状坑蚀[1~3], 而SRB的存在也会加剧管道的局部腐蚀. 一旦地下管线腐蚀穿孔及泄漏, 就会引起火灾及爆炸, 威胁人身安全和造成环境污染. 因此, 对地下管线交流电腐蚀和土壤微生物腐蚀的研究已迫在眉睫. 尽管国内外对交流电和微生物腐蚀都已开展了许多研究, 但交流电作用下的微生物腐蚀鲜有报道. 本实验采用电化学和微观形貌以及微生物技术相结合的方法, 对Q235钢在交流电和SRB双重作用下的金属腐蚀进行研究.

1 实验方法

1.1 实验介质

土壤取自国家材料环境腐蚀站沈阳土壤中心站, 将其风干, 除去各种杂物后置于105 ℃烘箱中干燥6 h, 以除去水分, 放入粉碎机中粉碎使其通过1 mm孔径的土壤筛. 将过筛的土壤与去离子水以1∶5的质量比混合, 采用机械搅拌器搅拌1 h后静置1 d, 用滤纸和滤膜反复过滤, 直至获得清澈的土壤浸出液. 将过滤后的土壤浸出液充入N2排氧2 h, 为杀灭土壤中的原有细菌, 排氧后将土壤浸出液在高压灭菌锅中高温高压灭菌30 min. 实验前再次排氧30 min, 实验过程中注意保持装置密封. 土壤浸出液成分(质量分数, %)为:$\begin{array}{c}N{O}_3^{-}\end{array}$0.0046, Cl-0.0031,$\begin{array}{c}S{O}_4^{2-}\end{array}$0.0048,$\begin{array}{c}\mathit{HC}{O}_3^{-}\end{array}$0.0234, Ca2+0.0057, Mg2+0.0032, K+0.0002, Na+0.0014, 有机物含量 2.2600, 全氮含量 0.0910, 全盐含量 0.0464.

1.2 实验材料

实验材料选用Q235碳钢, 其化学成分(质量分数, %)为: C 0.30, P 0.019, S 0.020, Si 0.01, Mn 0.42, Fe余量. 电化学试样尺寸为10 mm×10 mm×3 mm. 所有试样经打磨去边后在其背后通过Cu导线连接, 除工作面外其余5个非工作面均用环氧树脂密封. 试样封好后经SiC水磨砂纸从240号逐级打磨至1000号, 再用去离子水和无水酒精洗净, 吹干待用.

实验所用SRB菌种取自国家材料环境腐蚀站沈阳土壤中心站土壤中, 置于API-RP38培养基中进行富集培养, 培养基成分为: 乳酸钠(C3H5O3Na) 4.0 g/L, 酵母膏汁1.0 g/L, 硫酸镁(MgSO4·7H2O) 0.2 g/L, 氯化钠(NaCl) 10.0g/L, 磷酸二氢钾 (KH2PO4) 0.5 g/L, 抗坏血酸 0.1 g/L. 用5 mol/L NaOH溶液调至pH值在7.0~7.2之间. 将配好的培养基搅拌均匀后充入N2除氧2 h, 然后高温高压灭菌. 培养后的SRB菌种保存在4 ℃环境, 实验前SRB在30 ℃条件下培养12 h, 以激活休眠的细菌, 提高其生理活性.

1.3 微生物实验

采用空白、接菌、交流电、交流电接菌4组对照实验. 无菌实验将50 mL培养基添加到950 mL土壤浸出液中, 有菌实验将50 mL细菌培养液添加到950 mL土壤浸出液中. 实验过程中, 每隔一段时间采用最大可能计数法(MPN)对SRB细菌进行计数. 为避免温度影响实验结果, 采用恒温水浴锅控制实验温度为25 ℃, 实验周期15 d.

1.4 电化学实验

施加交流电的实验组采用UTG-9000A函数信号发生器对试样施加均方根电流密度为50 A/m2, 频率为50 Hz的正弦交流电信号, 函数信号发生器的正极接工作电极, 负极接石墨辅助电极. 实验测试装置如图1所示[12]. 其中电容用以防止电化学测试系统对交流电源产生干扰, 电感以防止交流电对电化学测试系统产生干扰.

图1实验测试装置示意图

Fig.1Schematic diagram of experimental set-up (WE—working electrode, RE—reference electrode, CE—counter electrode, S—switch, C—capacitance, L—inductance, AC power—alternating current power, SCE—saturated calomel electrode)

实验前将工作电极在-1.0 V下预极化3 min, 以去除试样表面的氧化膜, 在溶液中静置1 h后开始实验. 采用三电极测试系统, 工作电极为Q235钢, 辅助电极为铂片, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE). 电化学测试在PARSTAT 2273系统上进行. 实验过程中, 每隔一定时间, 在施加交流电的条件下对工作电极进行开路电位测量和动电位极化曲线测量; 由于交流电路对电化学工作站的干扰, 需撤去交流电和电感, 待体系稳定后再对工作电极进行电化学阻抗谱(EIS)测量, 以分析电极表面腐蚀状态. 动电位极化曲线测量时扫描速率为1 mV/s, 扫描范围为相对开路电位(OCP)±250 mV; EIS激励信号为10 mV的正弦波, 测试频率范围10-2~105Hz, 测量结果用ZSimpWin数据处理软件进行曲线拟合.

1.5 形貌观察和产物成分分析

实验结束后取出一部分试样迅速进行表面微生物固定及脱水处理[29], 具体步骤为: 在含3%戊二醛的磷酸缓冲盐溶液(phosphate buffer saline, PBS) 中固化4 h后, 依次用PBS溶液和去离子水清洗2次, 每次5 min; 然后再用不同浓度的酒精溶液进行逐级脱水处理(依次在50%, 75%, 95%和99%的酒精系列溶液中逐级脱水各10 min). 干燥后, 一部分试样采用XL30-FEG型扫描电子显微镜(SEM)观察试样表面微观形貌, 并通过能谱(EDS)对试样表面产物进行元素分析; 一部分试样用添加有缓蚀剂的盐酸清洗液(500 mL HCl+500 mL去离子水+20 g六次甲基四胺)去除试样表面腐蚀产物, 并依次用去离子水和无水乙醇清洗吹干, 在扫描电镜下观察试样的腐蚀微观形貌.

2 实验结果

2.1 细菌生长情况

接菌实验和交流电作用下的接菌实验中, 硫酸盐还原菌数量随时间的变化曲线如图2所示. 可以看出, 本实验中电流密度为50 A/m2, 频率为50 Hz的正弦交流电信号未对土壤浸出液中细菌生长造成很大的影响. 前2 d, 2组实验的细菌都呈现指数式增长; 2 d后到达峰值, 此后2组实验细菌数量均开始快速下降; 13 d后, 细菌数量降到200 mL-1左右, 这是因为在经历了指数式增长后, 实验环境中的营养物质消耗殆尽, 所以细菌开始死亡过程, 细菌数量急剧降低.

图2有菌实验中细菌数量随时间的变化

Fig.2Variations of SRB numbers with time in the inoculation experiments

2.2 腐蚀形貌及能谱分析

不同条件下各实验组15 d实验结束后的腐蚀产物形貌如图3所示. 空白试样表面局部地方有球状腐蚀产物生成, 试样主要发生不均匀腐蚀; 交流电试样表面腐蚀产物层有开裂现象, 且局部裂纹较深, 可能是由于其腐蚀产物层在交流电交变电场的作用下开裂, 试样表面局部腐蚀严重. 有菌的2组实验中, 接菌试样表面腐蚀产物厚, 而交流电接菌试样表面腐蚀产物相对接菌试样较稀疏, 其原因可能是交流电交变电场的作用导致试样表面腐蚀产物较疏松, 后期样品处理中容易导致腐蚀产物脱落. 从其各自的高倍图中可以看出, 有菌试样和交流电有菌试样表面都有棒状SRB菌体附着, 表明SRB参与了碳钢的腐蚀.

图3第15 d实验结束后各实验组腐蚀产物形貌

Fig.3Morphologies of corrosion product from different experiments(a, b) the blank(c, d) the inoculation(e, f) under AC effect(g, h) the inoculation under AC effect

图8各实验组第2 d和第10 d的腐蚀电流密度

Fig.8Corrosion current density of different experiments after 2 d and 10 d

从图8可以看出, 第2 d和第10 d, 有交流电作用的2组实验腐蚀速率均远大于无交流电作用的2组实验, 表明交流电作用下, 金属腐蚀加剧, 交流电显著地促进金属腐蚀. 第2 d, 空白试样腐蚀速率为接菌试样腐蚀速率的2倍以上, 交流电试样腐蚀速率也为交流电接菌试样腐蚀速率的3倍以上, 这都是因为电极表面活性生物膜对试样腐蚀的抑制作用; 而第10 d, 空白试样腐蚀速率仍大于接菌试样, 但交流电接菌试样腐蚀速率却是交流电试样腐蚀速率的2倍以上. 表明第10 d, 无交流电作用下, 试样腐蚀仍受表面活性生物膜的抑制作用; 而交流电作用下, SRB微生物膜脱附, SRB代谢产物和交流电共同促进试样腐蚀. 这与之前有关交流电交变电场导致微生物膜疏松并促进微生物膜脱附的结论一致.

2.5 EIS分析

图9为交流电接菌试样撤去交流电待体系稳定后所测得的EIS结果;图10和11分别是第2 d和第10 d所得各实验组EIS结果. 根据Yu等[38]的研究, 碳钢的SRB腐蚀中, 腐蚀产物层和微生物膜的贡献是不能分离的, 因此本实验所有EIS数据均采用Rs(QfRf) (QdlRct) 等效电路(图12), 并通过ZSimpWin软件进行拟合. 其中,Rs为溶液电阻,Qf表示腐蚀产物层电容或生物膜电容,Rf表示腐蚀产物电阻或生物膜电阻,Qdl表示双电层电容,Rct表示电荷转移电阻.Qf和Qdl为常相位角元件, 包含2个参数: 电容导纳Y和无量纲指数n. 交流电作用下接菌实验组的EIS拟合结果如表5所示.

图9交流电接菌试样的Nyquist和Bode图

Fig.9Nyquist (a) and Bode (b) plots of the inoculation experiment under AC effect

当体系中影响电极反应过程的状态变量不止电极电位一个, 而且这些状态变量都受电极电位影响时, EIS能够反映这些状态变量的影响[16]. 本工作考虑的状态变量包括电极电位和腐蚀产物层或生物膜的影响, 因此反映体系腐蚀速率变化的是极化电阻Rp, 定义为:Rp=(ZF)ω=0=Rf+Rct, 其中,ZF是体系的Faraday阻抗, 相当于除去溶液电阻和非法拉第阻抗ZNF后体系的阻抗.

从图9和表5可以看出, 实验初始时, 交流电接菌试样阻抗弧半径较小, 幅频曲线平缓,Rp值较小; 到第5 d, 阻抗弧半径不断增大, 幅频曲线变得陡峭,Rp值不断上升, 这是由于SRB在金属表面形成致密的生物膜, 腐蚀减缓; 而到第8 d, 阻抗弧半径减小, 幅频曲线变平缓,Rp值快速下降, 表明试样腐蚀加剧, 可以推测这是由于其生物膜在第8 d开始脱落, 与之前极化曲线分析中, 有关交流电的交变电场导致微生物膜疏松并促进微生物膜脱附的结论一致. 第10 d和第15 d, 阻抗弧半径和Rp值最小, 幅频曲线最平缓, 表明此时腐蚀速率最大. 这是由于随着微生物膜的脱附, SRB代谢产物和交流电的双重作用导致金属腐蚀速率急剧上升.

从表5还可看出, 在交流电接菌实验中, 溶液电阻Rs持续下降, 这是由于SRB代谢产生的具有较高导电性的代谢产物[33], 在交流电的交变电场作用下有所脱落, 提高了溶液的导电性, 验证了之前开路电位分析中,电极表面具有负电性的代谢产物在交流电的作用下有所脱落的观点.

图10第2 d各实验组的Nyquist和Bode 图

Fig.10Nyquist (a) and Bode (b) plots of different experiments after 2 d

从图10可以看出, 第2 d, 交流电试样阻抗弧半径最小, 幅频曲线最平缓; 其次是交流电接菌试样和空白试样; 接菌试样的阻抗弧半径最大, 幅频曲线最陡峭. 这和极化曲线得到的结论一致. 表明第2 d, 交流电试样在交流电的作用下, 表面生成疏松多孔的腐蚀产物, 腐蚀反应最容易进行; 而交流电接菌试样, 尽管有交流电的加速作用, 但电极表面有活性微生物膜, 腐蚀反应又受到一定的抑制作用; 而接菌试样没有交流电的加速作用, 且电极表面有活性微生物膜, 故其腐蚀反应最难进行.

从图11可以看出, 第10 d, 交流电接菌试样的阻抗弧半径最小, 幅频曲线最平缓; 其次是交流电试样和空白试样; 接菌试样的阻抗半径最大, 幅频曲线最陡峭. 这和极化曲线得到的结论一致. 表明第10 d, 交流电接菌试样的表面微生物膜开始脱附, 在交流电和SRB代谢产物的共同加速作用下, 腐蚀反应阻力最小; 而接菌试样由于微生物膜还未脱附, 腐蚀阻力最大.

图11第10 d各实验组的Nyquist和Bode图

Fig.11Nyquist (a) and Bode (b) plots of different experiments after 10 d

图12EIS拟合等效电路图

Fig.12Equivalent circuit of EIS plots (Rs—electrolyte resistance,Qf—capacitance of the film of the corrosion products or the biofilms,Qdl—capacitance of the double electrode layer,Rf—resistance of the film of the corrosion products or the biofilms,Rct—the charge transfer resistance)

3 结论

(1) 电流密度50 A/m2, 频率50 Hz的正弦交流电对溶液中SRB的生长未造成很大影响; 交流电的交变电场降低了SRB微生物膜的吸附性, 加速了微生物膜的脱附.

(2) 实验前期活性微生物膜抑制金属腐蚀, 实验后期失去活性的微生物膜脱附以及SRB代谢产物加速试样腐蚀.

(3) 试样在交流电作用下, 由于整流效应、交变电场作用以及点蚀的自催化效应等, 腐蚀加剧, 局部腐蚀严重.

(4) SRB的生理代谢提高了Q235钢的局部腐蚀敏感性; 交流电导致试样腐蚀产物疏松, 点蚀严重, 局部腐蚀加剧.

来源--金属学报