王俭秋,黄发,柯伟

中国科学院金属研究所中国科学院核用材料与安全评价重点实验室, 沈阳 110016

摘要

关键词：Inconel 690TT合金;Incoloy 800MA合金;高温高压水;氧化膜

在压水堆核电站中, 蒸汽发生器(SG)位于一、二回路的交界处, 将一回路中反应堆产生的热量转移至二回路用于发电, 其传热管材在高温高压核电水化学环境中的腐蚀行为直接关系到核电系统的安全性与经济性. 上世纪60年代, 普遍采用Inconel 600合金(Ni-7Fe-15Cr, 质量分数, 下同)作为蒸汽发生器的传热管材, 但由于其在核电水化学环境中具有较高的应力腐蚀敏感性而逐渐被Cr含量更高的Inconel 690合金(Ni-10Fe-29Cr)替代[1,2]. 另一方面, Incoloy 800合金(Fe-33Ni-22Cr)由于其更低的成本, 是建造先进轻水堆颇具竞争力的传热管材料, 并在加拿大CANDU反应堆型、德国Siemens、中国秦山一期和印度的压水堆核电站(PWR)中得到了应用[3-5]. 迄今, 现场运行经验中尚未见与Inconel 690和Incoloy 800合金腐蚀失效行为相关的报道. 虽然Inconel 600, Inconel 690和Incoloy 800合金均为Ni-Cr-Fe系三元合金, 但仅通过调整3种合金元素的含量, Inconel 690和Incoloy 800合金即表现出显著优于Inconel 600合金的耐蚀性能, 特别是低成本Incoloy 800合金仍具有优异的耐蚀性能. 因此, 有必要深入研究不同合金元素, 特别是Ni和Cr在金属高温水腐蚀行为中的作用.

根据Ni-H2O体系的电位-pH图[6], Ni在中性或者碱性无氧化剂的溶液中是不会发生腐蚀的; 在中性或者弱碱性氧化物溶液中会产生一层氧化物. 当没有氧化剂和没有阳极极化的情况下, Ni很难被腐蚀, 甚至在酸性溶液中也是如此. 不锈钢含Ni时, 氧化膜下金属富集了较难氧化的Ni, 增加了膜的稳定性[7]. 选择高Ni含量Inconel 600合金替代不锈钢作为SG管材是基于Copson和Cheng[8]的工作, 他们发现, 当Ni含量超过20% (质量分数, 下同), Fe-Ni-Cr合金在沸腾MgCl2中不会发生应力腐蚀开裂. 然而, 这只能表明Ni含量高的Fe-Ni-Cr合金对Cl-导致的应力腐蚀有一定的抗力. 在核电高温高压水环境中, Inconel 600合金的构件, 例如蒸汽发生器管材, 在服役13 a后陆续出现腐蚀开裂. 可见, 增加合金中Ni含量并没有抑制合金在核电高温高压水中的应力腐蚀开裂行为.

有研究[7]表明, Cr的表面只要吸附30%的氧便可钝化. 通常认为不锈钢和镍基合金在高温水环境中的良好耐蚀性能是由于表面形成了富Cr的氧化膜[9], 但对合金元素、水化学环境中对氧化膜的膜层结构的影响目前仍不很清楚. Angeliu和Was[10]研究了Cr对镍基合金在还原性高温水中氧化行为的影响, 发现当Cr含量从5%增加到17%时, 镍基合金表面的氧化产物由Ni(OH)2为主转变为Cr2O3为主, 对基体合金的保护性能显著提高. Carrette等[11]研究了Inconel 690合金在模拟PWR一回路水化学环境中生成的氧化膜, 发现膜外层富Ni, 内层富Cr. Machet等[12]研究发现, Inconel 600, 690合金和Fe-Ni基Incoloy 800合金在模拟PWR一回路水环境中形成的氧化膜外层富Fe, 内层富Cr. Ziemniak和Hanson[13,14]研究了Inconel 600和625合金在充氢的高温水中的氧化行为, 发现氧化膜外层为富Fe尖晶石相, 内层为富Cr尖晶石相. Sennour等[15]分析了Inconel 690和Ni-30Cr合金在核电一回路水中形成氧化膜的微观形貌, 发现膜外层为NiFe2O4和Ni(OH)2颗粒, 内层为连续的Ni(1-x)FexCr2O4氧化物, 靠近基体界面处为Cr2O3小颗粒. 尽管观察结果存在许多差异, 但基本上都认为形成的富Cr内层膜能对基体合金起到保护作用.

本工作试图通过Inconel 690TT和Incoloy 800MA核电用蒸汽发生器管材2种合金元素成分含量的差别, 对比研究合金元素对氧化膜结构的影响. 鉴于在核电站启堆运行、冷却水注入、循环水辐照分解以及海水倒灌进二回路等过程中均会在核电站一、二回路中引入大量的溶解氧, 局部闭塞区由于水流动不充分, 残余的溶解氧难以除去, 也会造成局部氧浓度升高[16], 因此本工作研究了在含氧高温水化学中2种管材氧化膜的微观结构的影响. 本工作所用管材为商用原始蒸汽发生器管材, 由于由不同厂家生产, 2种管材的微观结构, 特别是表面组织结构会影响腐蚀行为, 因此在腐蚀研究之前, 首先研究了Inconel 690TT和Incoloy 800MA核电用蒸汽发生器原始态管材的组织结构.

1 实验方法

实验所用Inconel 690TT合金商用管材, 外径19 mm, 壁厚1.09 mm, 经1040~1050 ℃退火, 700~725 ℃ TT处理. 实验所用Incoloy 800MA合金管材, 外径15.88 mm, 壁厚1.13 mm, 经980 ℃光亮退火处理. 实验所用Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金管材的化学成分如表1所示.

图18为Incoloy 800MA合金浸泡腐蚀产物截面的SEM像和EDS分析. 结果表明, 整个线扫区间范围内, 元素化学成分变化较小, 位置1处对应内外膜层的界面, 此时由于界面上孔洞的存在导致元素含量下降, 位置2处对应氧化物与基体的界面, 此处Cr含量显著升高, 这是由于在内层氧化膜中, 氧浓度较低, Cr与O的亲和力最强, 将优先氧化生成富Cr氧化物[31].

图18Incoloy 800MA合金在325 ℃, 氧浓度为0.75×10-6的高温高压纯H2O中浸泡720 h后形成的氧化膜的SEM像和EDS分析

Fig.18SEM image (a) and EDS analysis (b) across the oxide film of Incoloy 800MA exposed to 325 ℃ pure water containing 0.75×10-6O2for 720 h (Position 1 corresponding to interface between inner and outer oxide layers; position 2 corresponding to interface between inner oxide layer and matrix)

2.4 合金元素对Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金在含氧的高温高压纯H2O中的腐蚀行为影响

根据Ni/Cr/Fe-H2O体系300 ℃水中的电位-pH图[32,33]可知, 在溶解氧浓度为0.75×10-6的中性高温高压纯H2O中, 热力学平衡态的Cr应该处于HCrO4-的区间, Cr2O3氧化产物不能在合金表面稳定存在, Ni-Cr-Fe合金和氧化膜中的Cr以HCrO4-的形式向水中溶解; 而Ni和Fe可以以氧化物的形式稳定存在.图19是Inconel 690和Incoloy 800MA合金在含氧高温高压水中的氧化示意图. 由表1可知, Inconel 690TT合金含有近29%的Cr, 当Cr以HCrO4-的形式向水中溶解, 合金表面层主要剩余Ni和Fe. Fe含量为10.28%, Ni含量接近60%. 表面氧化物主要是大量Ni生成的NiO, 生成的氧化铁很少, 如图12和13所示. 由于NiO的氧化膜疏松多孔, 保护性很差, 不能阻止Ni-Cr-Fe的继续溶解和氧化, 所以Inconel 690TT合金在含氧的高温高压H2O中的耐蚀性很差.

图19Inconel 690TT和Incoloy 800MA合金在含氧高温高压水中的氧化示意图

Fig.19Oxidation mechanism of Inconel 690TT and Incoloy 800MA in high temperature high pressure water with dissolved oxygen

与Inconel 690合金不同, 对于Incoloy 800MA合金而言, 即使21.90%的Cr溶解, 32.76%的Ni和43.10%的Fe各自形成的氧化物数量相当, 可以形成NiFe尖晶石氧化物, 如图17所示. NiFe尖晶石致密, 且比NiO的保护性好, 因此它可以阻碍Cr的进一步溶解, 导致Cr不仅出现在氧化膜中(图17), 还在氧化膜与基体界面2处富集(图18). 所以在含氧高温高压H2O中, 由于含氧导致的电位升高, Cr溶解生成HCrO4-, Inconel 690TT丧失了高Cr优势, Incoloy 800MA合金比Inconel 690TT合金耐蚀性更优. 因此, 在核电站选材时应该根据服役水化学环境及不同合金在不同水化学环境中的腐蚀机制, 选择合适的材料.

3 结论

(1) 沿管材横截面的厚度方向从内壁至外壁, Inconel 690TT合金管材Σ3晶界偏离理想晶界的程度逐渐增大, KAM应变也逐渐增大, 说明其管材外壁为最薄弱区; Incoloy 800MA合金管材Σ3晶界偏离理想晶界的程度均匀, 且主要集中于0~1o的小偏差范围内, KAM应变的变化也趋于平缓.

(2) 含氧的高温高压纯H2O中, Inconel 690TT合金表面腐蚀产物为双层膜结构, 外层为富Fe尖晶石与NiO小颗粒, 内层膜为NiO相且疏松多孔, 不能对基体起到良好的保护作用, 局部区域腐蚀深度可达716 nm; Incoloy 800MA合金表面腐蚀产物为双层膜结构, 外层为大颗粒状尖晶石相, 内层膜为小颗粒尖晶石相, Cr不仅出现在氧化膜中, 还在氧化膜与基体界面处富集. 相同条件下, Incoloy 800MA合金的内层膜厚度显著小于Inconel 690TT合金, 平均腐蚀深度仅约为150 nm.

(3) 在含氧高温高压H2O中, 由于Cr溶解, Inconel 690TT丧失了高Cr优势, Incoloy 800MA合金比Inconel 690TT合金耐蚀性更优.

来源--金属学报