岑升波,陈辉,刘艳,马元明,吴影

西南交通大学材料科学与工程学院, 成都 610031

摘要

关键词：超音速火焰喷涂,;WC-12Co涂层,;纳米CeO2,;极化曲线,;浸泡腐蚀

在化工化纤、石油、电力和煤矿等领域的机械零部件中, 腐蚀和磨损是导致这些部件失效的主要原因[1], 采用镀铬技术可有效进行表面防护, 但其镀铬所产生的含铬废液会带来严重的污染问题. 超音速火焰喷涂(high velocity oxygen fuel, HVOF)技术是20世纪80年代研发出的热喷涂技术, 具有喷涂速率高和喷涂温度较低的优点, 常被用来制备WC-Co系涂层, 所制备的涂层孔隙率低, 与基体的结合强度高, 涂层的耐磨性、耐蚀性和耐高温性能优异[2,3], 被广泛应用于零部件的表面防护. 目前超音速火焰喷涂WC-Co系涂层已成功替代镀铬技术[4], 成为多个领域中防腐耐磨的有效手段. 但是随着技术的要求和应用领域的拓展, 在强腐蚀、高磨损等恶劣环境下, 常规的WC-Co系涂层已不能满足要求, 需要开发新的技术方法来提高涂层的综合服役性能. 人们通过研究WC-Co系涂层制备过程中粉末的流动性、球形度、粒度分布等参数以及喷涂工艺等方面来提高涂层的综合性能[5,6], 但效果并不理想. 稀土具有特殊的电子结构, 可作为各种性能的改良剂, 对合金表面有着优异的改良潜力, 为提高涂层的综合性能提供了新的研究思路[7~9].

本工作采用HVOF技术在Q345基体上制备了微米WC-12Co, 纳米改性WC-12Co和CeO2改性WC-12Co 3种涂层, 对比分析3种涂层在H2SO4环境下的耐腐蚀性能, 研究添加纳米CeO2对WC-Co涂层在H2SO4溶液中腐蚀行为的影响.

1 实验方法

1.1 喷涂粉末及喷涂工艺参数

实验采用的各粉末成分与尺寸见表1. 其中, CeO2改性WC-12Co粉末是微米WC-12Co粉末在球磨阶段加入1%(质量分数)纳米CeO2混合制成.

图7涂层浸泡前后的表面形貌

Fig.7Surface morphologies of coatings before (a, c, e) and after (b, d, f) immersion(a, b) C coating (c, d) N coating (e, f) Re coating

3 分析与讨论

综合本工作电化学腐蚀和浸泡腐蚀的验结果, WC涂层具有十分优异的耐强酸腐蚀性能, 并且添加了纳米CeO2改性的WC涂层耐腐蚀性能最好. 从3种涂层的腐蚀实验结果来看, 主要是涂层的Co黏结相被腐蚀, 特别是在孔隙周围区域, Co被严重腐蚀, 导致尺寸较大的WC颗粒缺少了黏结而脱落, 露出新的Co黏结相, 促进了涂层的腐蚀. 这是因为实验所用的H2SO4是一种非氧化性酸, 非氧化性酸的特点是腐蚀的阴极过程纯粹为氢去极化过程[15]. 涂层在稀H2SO4中的阳极过程是黏结相Co的溶解, 即Co→Co2++ 2e-; 阴极过程是H+的还原, 即2H++2e-→H2. 同时, WC的电极电位要比Co的高[16], 相邻的Co黏结相和WC相之间很容易发生电偶腐蚀[17], 在腐蚀的过程中Co黏结相作为阳极而优先腐蚀, WC作为阴极而得到一定的阴极保护.

对比浸泡腐蚀实验前后的表面形貌可以看出, C涂层和N涂层表面各区域被腐蚀的程度并不一致, 除了Co黏结相分布不均匀外, 还因为WC涂层在喷涂过程中生成了W2C和Co6W6C, 徐亚伟等[18]认为, 对于多相材料而言, 相界处由于不同晶格匹配引起的点阵畸变等使活化能升高, 是腐蚀过程中最薄弱最活跃的位置, 所以多相结构导致涂层中不均匀的腐蚀速率. 对于Re涂层, 非孔隙区域的Co黏结相几乎没有被腐蚀, 这是由于稀土元素具有极强的化学活性, 一方面, 能与晶界中的杂质发生化学反应生成稳定的化合物, 起到净化晶界的作用[19,20]; 另一方面, Ce还能与Co发生反应生成金属间化合物, 不仅使Co黏结相和WC在相界处具有相近的电极电位, 降低了电偶腐蚀发生的倾向, 而且使涂层电极电位正移, 提高涂层的整体耐腐蚀性能. 此外, 纳米CeO2的添加可以成为钝化膜形核核心, 改变了钝化膜的形成和生长机制, 形成含稀土的致密钝化膜, 并改善钝化膜的特性[21~24], 使涂层的iPP从116.3 μA/cm2降低到53.2 μA/cm2, iP从70.3 μA/cm2降低到30.6 μA/cm2, 有效提高了涂层的耐腐蚀性能. 在3种涂层中, 孔隙区域往往是被腐蚀得最严重的地方, 这是由于孔隙的存在破坏了氧化膜的连续性, 造成孔隙周围电极电位高、孔隙处电位低, 组成了较强的电偶腐蚀; 同时, 孔隙给腐蚀介质提供了渗入涂层内部的通道, 增大了腐蚀面积. N涂层中, 由于WC颗粒细小, 增加了晶界的数量, 减少了阳极溶解, 因此其腐蚀电位较C涂层高, 但是由于N涂层喷涂粉末中的WC为纳米级, 比表面积大, 在喷涂的过程中容易过热, 并发生脱碳分解, 增加了涂层的孔隙率, 所以N涂层的耐腐蚀性能最差. 在Re涂层中, 稀土元素为表面活性元素, 它可以降低熔滴的表面张力, 提高融化粒子流动性, 并可以提高粒子与黏结相及粒子之间的相互润湿效果, 降低涂层的热膨胀系数, 减少涂层内应力, 从而降低Re涂层的孔隙率[25], 最终提高Re涂层的耐腐蚀性能.

4 结论

(1) 纳米CeO2改性WC-12Co涂层的孔隙率为0.201%, 显微硬度为1240.10 HV, 分别是微米WC-12Co涂层的0.53倍和1.14倍, 纳米改性WC-12Co涂层的0.32倍和1.00倍. 纳米CeO2的添加可以提高涂层的显微硬度, 降低涂层孔隙率, 有效减少局部腐蚀的发生.

(2) 纳米CeO2可以使涂层电极电位发生正移, 降低腐蚀电流密度, 生成稳定的钝化膜, 降低涂层的维钝电流密度, 提高涂层的耐腐蚀性能.

(3) 纳米CeO2改性WC-12Co涂层的腐蚀机制为由孔隙诱发的局部腐蚀, 孔隙处的Co黏结相不断被腐蚀导致WC颗粒失去了支撑作用而脱落, 从而露出新的Co黏结相, 促进了涂层的腐蚀, 使孔隙不断扩大形成腐蚀坑. 而微米WC-12Co涂层和纳米改性WC-12Co涂层不仅最外层的Co黏结相被腐蚀, 而且在孔隙处也发生了严重的局部腐蚀.

来源--金属学报