方信贤1,2,,薛亚军1,戴玉明1,王章忠1,2

1 南京工程学院江苏省先进结构材料与应用技术重点实验室, 南京 211167
2 南京工程学院材料工程学院, 南京 211167

摘要

关键词：Ni-W-Cu-P镀层,;沉积机制,;酸性腐蚀介质,;腐蚀机制,;阻抗谱

酸性腐蚀环境是工程中金属构件常见的服役环境之一, 该环境中因Fe具有较高化学活性, 致使钢铁构件在该类环境中的工程应用因耐蚀性不足而面临严峻挑战, 表面改性是解决该问题的有效途径之一. 研究[1,2]表明, 化学镀Ni-P镀层具有优异的抗静态腐蚀和冲刷腐蚀性能, 尤其是在温度较高的酸性环境, 其耐蚀性显著优于该类环境常用材料316L不锈钢. 合金元素W和Cu常被用于进一步改善Ni-P合金镀层性能, 据报道, 三元Ni-W-P合金镀层在NaCl溶液[3,4]和H2SO4溶液[5,6]中的抗腐蚀性能优于Ni-P合金镀层; W具有较高的硬度, 而在热处理时会形成Ni-W固溶体[7], 使Ni-W-P合金镀层具有较Ni-P合金镀层更高的硬度[7,8]及耐磨性能[9,10]; W还赋予Ni-W-P合金镀层较Ni-P合金镀层更好的热稳定性[7,11]. 而在Ni-P镀层中共沉积Cu制备的三元Ni-Cu-P合金镀层, 其在H2SO4溶液中具有较Ni-P镀层更优异的静态腐蚀和冲刷腐蚀性能[12,13]; 在60 ℃的高温燃气冷凝水中, Ni-Cu-P的耐蚀性明显优于Ni-P合金镀层[14]. 在Ni-P合金镀层中同时共沉积W和Cu制备四元Ni-W-Cu-P合金镀层的研究报道较少, 据Balaraju和Rajam[15]报道, 在Ni-W-P镀液中添加CuSO4可制得表面较Ni-W-P镀层更平坦的Ni-W-Cu-P镀层, 且Ni-W-Cu-P镀层不仅在3.5%NaCl (质量分数)溶液和1 mol/L HCl溶液中的耐蚀性优于Ni-W-P镀层, 而且在Ni-W-P镀层中共沉积Cu对镀层的硬度影响较小.

目前, 有关化学镀四元Ni-W-Cu-P合金镀层沉积机制、腐蚀介质温度及腐蚀时间对其耐蚀性及腐蚀机制的影响等鲜见报道. 为此, 本工作在对化学镀Ni-P和Ni-Cu-P镀层研究的基础上, 以65Mn为基体, 通过在化学镀Ni-Cu-P镀液中添加Na2WO4, 制备了Ni-W-Cu-P四元合金镀层, 并就上述问题进行了系统研究.

1 实验方法

化学镀Ni-W-Cu-P基体试样为65Mn冷轧圆片试样, 试样直径为25.4 mm, 厚为2.0 mm. 化学镀液采用HHS-1恒温水浴锅加热保温, 镀液温度为(83±1) ℃. 基体试样经过碱性除油、水洗、酸洗和水洗后, 吊挂在自行研制的高温碱性Ni-W-Cu-P化学镀液中分别化学镀1, 5, 10, 20, 30, 60和120 min, 得到分析Ni-W-Cu-P镀层沉积机制的试样. 将化学镀120 min的部分试样分别放入已升温到400和500 ℃的箱式电阻炉中保温2 h, 得到不同温度热处理的Ni-W-Cu-P试样.

用浸泡腐蚀实验法评定常温(20 ℃)下镀态和热处理态Ni-W-Cu-P镀层在浓度为20%H2SO4(体积分数)溶液中的耐蚀性, 用FA1004分析电子天平测量试样腐蚀前后的质量, 根据公式v0=Δm/(St)计算静态腐蚀速率(式中, v0为腐蚀速率, Δm为腐蚀前后试样的质量差, S为试样的表面积, t为浸泡腐蚀时间).

用电化学方法评定镀态和热处理态Ni-W-Cu-P镀层在50 ℃, 20%H2SO4溶液中的高温耐蚀性, 用PARSTAT2273电化学工作站检测Ni-W-Cu-P镀层的极化曲线和交流阻抗谱(EIS), 介质温度用HHS-1恒温水浴控制. 采用标准三电极系统, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 辅助电极为Pt电极, 工作电极为样品; 用样品做工作电极时, 留出的工作面尺寸为10 mm×10 mm, 其它表面用环氧树脂封固; 极化曲线测试动电位扫描速率为2 mV/s, 根据强极化区外加电流与电极极化的关系, 用Tafel直线外推法计算得到自腐蚀电流密度icorr; EIS测试采用开路电位测量, 频率范围为100 mHz~100 kHz, 以Bode图中低频阻抗模值评定镀层耐蚀性.

用JSM6360LVX型扫描电镜(SEM)观察腐蚀前后镀层的表面形貌, 用GENESIS2000XMS60型能谱仪(EDS)分析化学成分. 用UltmaⅣ型X射线衍射仪(XRD)对Ni-W-Cu-P镀层的结构进行分析.

2 实验结果与分析

2.1 化学镀时间对Ni-W-Cu-P组织及成分影响

图1为化学镀不同时间Ni-W-Cu-P镀层的表面形貌. 可见, 化学镀1 min时(图1a), 在试样表面形成了灰色多孔镀层, 在灰色多孔镀层表面均匀分布着少量尺寸较大的白色块状颗粒和许多尺寸较小的白色纳米颗粒, 在灰色镀层中还可见许多尺寸与白色纳米颗粒相近的黑色孔洞, 这些黑色纳米孔洞与化学镀初期宏观观察到试样表面大量氢气释放在界面区内形成剧烈的搅拌, 导致试样表面形成的部分核心剥落有关. 对白色颗粒A和B, 灰色平坦区C和黑色孔洞D进行EDS分析(表1), 结果可见, 其Ni, W, Cu和P的质量分数存在明显差异, 表明化学镀初期形成的镀层成分分布存在明显的微观不均匀性. 化学镀5 min时(图1b), 试样表面均匀分布着以亚微米尺寸为主的球形颗粒, 同时还可见少量球形颗粒合并生长形成的尺寸较大的白亮颗粒(如图1b中箭头E所示), 对图1b中箭头F所示白亮颗粒和箭头G所示邻近尺寸较小的灰色颗粒的EDS分析(表1)表明, 此时形成的镀层中不同颗粒其W和P的质量分数仍存在较大的差异. 化学镀10 min时(图1c), Ni-W-Cu-P球形颗粒平均尺寸明显增大, 同时镀层表面开始出现球形颗粒合并生长形成的尺寸较大的条状组织(如图1c箭头H所示), 经EDS分析(表1), 与箭头I所示邻近球形小颗粒相比, Cu的质量分数相近, 而W和P的质量分数差别较大, 与化学镀5 min同类型的组织成分相比, 非合并生长的小颗粒成分相近, 而合并生长的大颗粒, Cu和W的质量分数相近, 但P的质量分数明显提高. 化学镀20 min时(图1d), 试样表面形成了由球形颗粒合并生长形成的条形组织, 化学镀30 min (图1e)形成的条形组织与化学镀20 min时的类似, 较长时间化学镀后, 条形组织中的胞状颗粒尺寸明显增大(图1f). 由上述分析可见, 化学镀初期形成的Ni-W-Cu-P核心有球形和块状2种, 化学镀大约5 min后, 随着试样表面与镀液间较稳定界面区的建立, 此时形成的Ni-W-Cu-P核心均为球形核心, 而球形核心的合并生长导致条状Ni-W-Cu-P组织的形成.

图1化学镀不同时间Ni-W-Cu-P镀层的SEM像

Fig.1SEM images of Ni-W-Cu-P coatings after plating for different times(a) 1 min (b) 5 min (c) 10 min (d) 20 min (e) 30 min (f) 120 min

3 结论

(1) 化学镀初期形成的Ni-W-Cu-P核心有球形和块状2种形貌, 化学镀5 min后均形成球形核心, 球形核心合并生长形成条状组织.

(2) 随化学镀时间延长, 镀层中Ni, Cu, W, P和Fe的质量分数分别具有对数增大, 对数减小, 线性增大, 抛物线和对数减小变化趋势.

(3) 在常温和高温H2SO4溶液中, Ni-W-Cu-P镀层耐蚀性由高到低依次为: 400 ℃热处理非晶、镀态非晶和500 ℃热处理纳米晶; 常温下镀层的腐蚀速率随腐蚀时间延长按抛物线关系增大, 高温下镀层的腐蚀电流密度随腐蚀时间延长而增大, 阻抗则减小.

(4) 在常温和高温H2SO4溶液中, Ni-W-Cu-P非晶和纳米晶镀层的腐蚀机制分别为选择性腐蚀和点腐蚀.

来源--金属学报