杨永,王昭东,李天瑞,贾涛,李小琳,王国栋

东北大学轧制技术及连轧自动化国家重点实验室 沈阳 110819

摘要

基于经典形核长大理论和Johnson-Mehl-Avrami方程,假定过饱和沉淀的球形第二相分子式为$\begin{array}{c}\left(M_x^1{M}_v^2{M}_{1-x-v}^3\right)\left({\mathrm{C}}_y{\mathrm{N}}_{1-y}\right)\end{array}$,采用平均扩散速率表征合金原子对第二相形核长大过程影响的思想,建立了计算第二相析出-温度-时间(PTT)曲线的模型。基于Adrian模型提出计算多元系全固溶温度的方法,针对Fe-0.09C-0.011Ti-0.03V-0.025Nb (质量分数,%)钢计算得到的铁素体区PTT曲线呈典型的“C”形,得到的最快析出温度为628 ℃,其值与实验结果吻合。本模型计算效率高,计算析出相体积自由能变化时无需求取复合相的溶解度公式;适用性高,适用于不同基体中不同类型析出相PTT曲线的计算。

关键词：微合金钢;经典形核长大理论;析出相;析出-温度-时间(PTT)曲线

近年来,为了充分挖掘钢材的潜能,研究人员[1~5]通过调节合金成分及加工工艺调控钢材组织和性能。微合金化、控制轧制及控制冷却不仅可以有效细化晶粒,还可以发挥微合金元素的析出强化作用。低碳钢中添加微量的Nb、V和Ti等合金元素会对钢的组织和性能产生重要影响[6]。Nb能通过偏聚拖拽晶界或形成碳化物钉扎晶界有效阻碍晶粒长大,从而细化铁素体晶粒,产生较强的析出强化和细晶强化效应[7~9]。V在奥氏体中有很高的溶解度,但在冷却过程中,在铁素体中析出大量的纳米粒子,产生极强的析出强化效应[6]。Ti钢兼具Nb钢和V钢的优点,且其原料成本低、性能独特,因而发展潜力巨大。相比于Nb和V,Ti具有很高的活性,在高温下极易与C或N化合产生TiC、TiN或Ti(CN)。这些高温析出相会消耗一定量的Ti,降低奥氏体或铁素体中含Ti化合物的析出量,从而降低析出强化效果。

研究人员[10~14]建立了大量的数学模型,模拟合金碳化物和合金碳氮化物在奥氏体或铁素体中的析出行为。Dutta等[10]模拟了奥氏体中Nb(CN)的应力诱导析出行为,探究了位错对第二相析出的促进作用,发现位错节能有效增加第二相形核位置,提升析出相的密度,进而细化第二相尺寸。Perrard等[12]修正了第二相形核公式和形核结束准则,建立了计算铁素体中NbC非均匀析出动力学的模型,该模型包含第二相在位错线上形核需要的临界形核功的调节因子,该因子需经过实验和模拟结果确定,模型适用性低。Perez等[13]探究了铁素体中缺位型析出相NbCxNy的析出行为,较精确地预测了析出相的成分。雍岐龙[15]建立了计算第二相析出-温度-时间(PTT)曲线和形核率-温度(NrT)曲线的模型,应用该模型可较准确地预测简单析出相最快析出温度。

复合第二相形核与长大过程由多种原子扩散控制,由于无法定量化不同原子扩散对析出的影响,所以计算该类析出相PTT曲线的模型还未建立。本工作采用平均扩散速率表征合金原子对第二相形核长大过程影响的思想,利用Adrian模型[16]计算析出相与基体间的平衡信息,利用L-J模型[17]计算析出相的体积自由能,基于经典形核长大理论[12]和Johnson-Mehl-Avrami方程[18~20],建立计算第二相PTT曲线的模型。

1 析出动力学模型的建立

1.1 热力学计算

合金组元Ti、V和Nb均为强碳氮化物形成元素,极易与钢中C、N组元结合生成TiC、TiN、VC、VN、NbC和NbN。这些二元化合物均为NaCl型fcc结构,且晶格常数较接近,可以无限互溶形成复合碳氮化物。假定析出相分子式为($\begin{array}{c}{M}_x^1{M}_v^2{M}_{1-x-v}^3\end{array}$)($\begin{array}{c}{\mathrm{C}}_y{\mathrm{N}}_{1-y}\end{array}$),Adrian[16]基于规则溶体模型[21]及质量守恒定律提出了求解不同温度下基体与析出相间平衡信息的热力学模型：

$\begin{array}{c}y\ln \frac{\mathit{xy}{K}_{M^1\mathrm{C}}}{\left[M^1\right]\left[\mathrm{C}\right]}+\left(1-y\right)\ln \frac{x\left(1-y\right)K_{M^1\mathrm{N}}}{\left[M^1\right]\left[\mathrm{N}\right]}+\end{array}$

$\begin{array}{c}y\left(1-y\right)\frac{L_{\mathrm{CN}}}{R_{\mathrm{g}}T}=0\end{array}$(1)

$\begin{array}{c}y\ln \frac{\mathit{vy}{K}_{M^2\mathrm{C}}}{\left[M^2\right]\left[\mathrm{C}\right]}+\left(1-y\right)\ln \frac{v\left(1-y\right)K_{M^2\mathrm{N}}}{\left[M^2\right]\left[\mathrm{N}\right]}+\end{array}$

$\begin{array}{c}y\left(1-y\right)\frac{L_{\mathrm{CN}}}{R_{\mathrm{g}}T}=0\end{array}$(2)

$\begin{array}{c}y\ln \frac{(1-x-v)y{K}_{M^3\mathrm{C}}}{\left[M^3\right]\left[\mathrm{C}\right]}+\left(1-y\right)\ln \frac{(1-x-v)\left(1-y\right)K_{M^3\mathrm{N}}}{\left[M^3\right]\left[\mathrm{N}\right]}+\end{array}$

$\begin{array}{c}y\left(1-y\right)\frac{L_{\mathrm{CN}}}{R_{\mathrm{g}}T}=0\end{array}$(3)

$\begin{array}{c}\mathit{vy}\ln \frac{x\left[M^2\right]K_{M^1\mathrm{C}}}{v\left[M^1\right]K_{M^2\mathrm{C}}}+\left(1-x-v\right)\left(1-y\right)\ln \frac{\left(1-x-v\right)\left[M^1\right]K_{M^3\mathrm{N}}}{x\left[M^3\right]K_{M^1\mathrm{N}}}+\end{array}\begin{array}{c}\left(1-y\right)\ln \frac{x(1-y)K_{M^1\mathrm{N}}}{\left[M^1\right]\left[\mathrm{N}\right]}+y^2\left(1-y\right)\frac{L_{\mathrm{CN}}}{R_{\mathrm{g}}T}=0\end{array}$(4)

$\begin{array}{c}{M}_0^1=\frac{x}{2}f+\left(1-f\right)\left[M^1\right]\end{array}$(5)

$\begin{array}{c}{M}_0^2=\frac{v}{2}f+\left(1-f\right)\left[M^2\right]\end{array}$(6)

$\begin{array}{c}{M}_0^3=\frac{1-x-v}{2}f+\left(1-f\right)\left[M^3\right]\end{array}$(7)

$\begin{array}{c}{C}_{0,\mathrm{C}}=\frac{y}{2}f+\left(1-f\right)\left[\mathrm{C}\right]\end{array}$(8)

$\begin{array}{c}{C}_{0,\mathrm{N}}=\frac{1-y}{2}f+\left(1-f\right)\left[\mathrm{N}\right]\end{array}$(9)

式中,[M1]、[M2]、[M3]、[C]和[N]分别为温度T下相应组元的溶解度(原子分数),$\begin{array}{c}{M}_0^1\end{array}$、$\begin{array}{c}{M}_0^2\end{array}$、$\begin{array}{c}{M}_0^3\end{array}$、$\begin{array}{c}{C}_{0,\mathrm{C}}\end{array}$和$\begin{array}{c}{C}_{0,\mathrm{N}}\end{array}$分别为相应组元的名义含量,x、v和y分别表示析出相中各相应组元的占位比,Rg为理想气体常数,f为析出相的摩尔分数,$\begin{array}{c}{L}_{\mathrm{CN}}=-4260\mathrm{}\end{array}$J/mol[16]。$\begin{array}{c}{K}_{M^1\mathrm{C}}\end{array}$、$\begin{array}{c}{K}_{M^1\mathrm{N}}\end{array}$、$\begin{array}{c}{K}_{M^2\mathrm{C}}\end{array}$、$\begin{array}{c}{K}_{M^2\mathrm{N}}\end{array}$、$\begin{array}{c}{K}_{M^3\mathrm{C}}\end{array}$和$\begin{array}{c}{K}_{M^3\mathrm{N}}\end{array}$分别为用原子分数表示的相应化合物的溶解度：

$\begin{array}{c}{K}_{\mathit{MX}}=\left[M\right]\left[X\right]=\frac{{A_{\mathrm{Fe}}}^2}{{10}^4{A}_M{A}_X}\times {10}^{B-A/T}\end{array}$(10)

式中,[M]和[X]分别代表合金原子与间隙原子的溶解度,$\begin{array}{c}{A}_{\mathrm{Fe}}\end{array}$、$\begin{array}{c}{A}_M\end{array}$和$\begin{array}{c}{A}_X\end{array}$分别代表Fe、M及X的相对原子质量。A和B为相应固溶度积公式中的参数[15]。

1.2 临界形核功和临界半径

假定第二相在基体中均匀析出,呈球形,则其析出时引起的能量变化$\begin{array}{c}\mathrm{\Delta }G\end{array}$为：

$\begin{array}{c}\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{chem}}+\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{int}}\end{array}$(11)

式中,$\begin{array}{c}\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{chem}}\end{array}$为化学自由能变化[17],$\begin{array}{c}\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{int}}\end{array}$为界面能变化,其中：

$\begin{array}{c}\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{chem}}=\frac{4}{3}\mathrm{\pi }{R}^3\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{v}}\end{array}$(12)

$\begin{array}{c}\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{int}}=4\mathrm{\pi }{R}^2\gamma \end{array}$(13)

式中,R为析出相的半径,γ为析出相与基体间的比界面能,$\begin{array}{c}\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{v}}\end{array}$为析出相的体积自由能：

$\begin{array}{c}\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{v}}=-\frac{R_{\mathrm{g}}T}{V_{\mathrm{m}}}[\ln \frac{[M^1{]}_0}{\left[M^1\right]}+\ln \frac{[M^2{]}_0}{\left[M^2\right]}+\ln \frac{[M^3{]}_0}{\left[M^3\right]}+\end{array}$

$\begin{array}{c}\ln \frac{{\left[\mathrm{C}\right]}_0}{\left[\mathrm{C}\right]}+\ln \frac{{\left[\mathrm{N}\right]}_0}{\left[\mathrm{N}\right]}]\end{array}$(14)

式中,$\begin{array}{c}{V}_{\mathrm{m}}\end{array}$为析出相的摩尔体积,$\begin{array}{c}[M^1{]}_0\end{array}$、$\begin{array}{c}[M^2{]}_0\end{array}$、$\begin{array}{c}[M^3{]}_0\end{array}$、$\begin{array}{c}{\left[\mathrm{C}\right]}_0\end{array}$和$\begin{array}{c}{\left[\mathrm{N}\right]}_0\end{array}$分别为析出开始前相应组元在基体中的固溶量。由式(11)对R的导数为0得到临界形核半径$\begin{array}{c}{R}_{\mathrm{c}}\end{array}$为：

$\begin{array}{c}{R}_{\mathrm{c}}=-\frac{2\gamma }{\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{v}}}\end{array}$(15)

将$\begin{array}{c}{R}_{\mathrm{c}}\end{array}$代入式(11)得到临界形核功为：

$\begin{array}{c}\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{c}}=\frac{16\mathrm{\pi }{\gamma }^3}{3\mathrm{\Delta }{G_{\mathrm{v}}}^2}\end{array}$(16)

1.3 形核率

由于合金原子扩散比间隙原子慢得多,假定析出相形核过程由合金原子扩散控制。依据经典形核理论,第二相的稳态形核率[12]$\begin{array}{c}I\end{array}$为：

$\begin{array}{c}I=N_{\mathrm{n}}\mathit{Z\beta }\exp \left(-\frac{\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{c}}}{k_{\mathrm{B}}T}\right)\end{array}$(17)

式中,$\begin{array}{c}Z\end{array}$为Zeldovich因子(≈0.05),$\begin{array}{c}{N}_{\mathrm{n}}\end{array}$为有效形核位置点(=1/a3)[13],$\begin{array}{c}{k}_{\mathrm{B}}\end{array}$为Boltzmann常数,β为临界核心吸收溶质原子的频率：

$\begin{array}{c}\beta =\frac{4\mathrm{\pi }{R}_{\mathrm{c}}^2{D}_{\mathrm{ev}}{X}_0}{a^4}\end{array}$(18)

$\begin{array}{c}{D}_{\mathrm{ev}}=x{D}_{M^1}+v{D}_{M^2}+(1-x-v)D_{M^3}\end{array}$(19)

$\begin{array}{c}{D}_{M^i}=D_{M^{\mathit{io}}}\exp (-\frac{Q_i}{R_{\mathrm{g}}T})\end{array}$(20)

$\begin{array}{c}{X}_0=x{\left[M^1\right]}_0+v{\left[M^2\right]}_0+(1-x-v){\left[M^3\right]}_0\end{array}$(21)

式中,$\begin{array}{c}{D}_{\mathrm{ev}}\end{array}$为合金原子平均体扩散率[22],表征各成核原子对复合相形核和长大过程的影响[22];$\begin{array}{c}{D}_{M^{i\mathrm{}}}\mathrm{为}i\mathrm{组元的体扩散率；}{D}_{M^{\mathit{io}}}\end{array}$为i组元的体扩散系数;$\begin{array}{c}{Q}_i\end{array}$为i组元的体扩散激活能;$\begin{array}{c}{X}_0\end{array}$为基体中合金原子的平均浓度[22];a为基体晶格常数。晶核形成后其附近微区内的溶质过饱和度及体积自由能迅速降低,导致临界形核功大量增加,形核率迅速下降并衰减到0,故实际形核率$\begin{array}{c}{I}_t\end{array}$为：

$\begin{array}{c}{I}_t=I\exp (-\frac{t}{{\tau }_{\mathrm{e}}})\end{array}$(22)

式中,t为时间,$\begin{array}{c}{\tau }_{\mathrm{e}}\end{array}$为有效形核时间。t时间内形成的全部核心数$\begin{array}{c}{N}_{\mathrm{s}}\end{array}$为:

$\begin{array}{c}{N}_{\mathrm{s}}=\stackrel{\mathrm{\infty }}{\underset{0}{\int }}{I}_t\mathrm{d}t=I{\tau }_{\mathrm{e}}\end{array}$(23)

1.4 析出相的长大

假定析出相的长大由合金原子体扩散控制,且周围基体中的合金原子向析出相核心径向扩散为稳态扩散,根据Zener长大方程[23],析出粒子长大速率$\begin{array}{c}v\end{array}$为：

$\begin{array}{c}v=\frac{\mathrm{d}R}{\mathrm{d}t}=\frac{D_{\mathrm{ev}}}{R}\frac{X_0-X_{\mathrm{i}}}{X_{\mathrm{p}}-X_{\mathrm{i}}}\end{array}$(24)

式中,$\begin{array}{c}{X}_{\mathrm{i}}\end{array}$和$\begin{array}{c}{X}_{\mathrm{p}}\end{array}$分别为界面处和第二相中合金原子的平均浓度。由上式积分得到析出相的半径与长大时间t之间的关系式为:

$\begin{array}{c}{R}^2=2D_{\mathrm{ev}}\frac{X_0-X_{\mathrm{i}}}{X_{\mathrm{p}}-X_{\mathrm{i}}}t\end{array}$(25)

1.5 析出曲线

第二相的析出分数随时间的变化可以用Johnson-Mehl-Avrami方程定量描述,该方程由Johnson和Mehl[18]在研究结晶动力学时首次提出,经Avrami[19,20]发展和完善后,广泛应用于研究扩散型固态相变动力学。假定第二相的平衡析出总量为$\begin{array}{c}f\end{array}$,令$\begin{array}{c}{\lambda }^2=2(X_0-X_{\mathrm{i}})/(X_{\mathrm{p}}-X_{\mathrm{i}})\end{array}$,f可以表述为：

$\begin{array}{c}f=1-\exp \left(-W{t}^n\right)\end{array}$(26)

式中,n为Avrami指数,与形核机制和长大机制有关。将析出相的总体积$\begin{array}{c}\frac{4}{3}\mathrm{\pi }{R}^{3}I{\tau }_{\mathrm{e}}\end{array}$代入式(26),得到：

$\begin{array}{c}f=1-\exp (-\frac{4}{3}\mathrm{\pi }{\rm I}{\tau }_{\mathrm{e}}{\lambda }^3{D}_{\mathrm{ev}}^{\frac{3}{2}}{t}^{\frac{3}{2}})\end{array}$(27)

对比式(26)和(27),得到n值为1.5,$\begin{array}{c}W=\end{array}\begin{array}{c}\frac{4}{3}\mathrm{\pi }I{\tau }_{\mathrm{e}}{\lambda }^3{D_{\mathrm{ev}}}^{3/2}\end{array}$。计算PTT曲线时,通常选择析出总量达到5%f作为析出开始点($\begin{array}{c}{t}_{0.05}\end{array}$),95%f为结束点($\begin{array}{c}{t}_{0.95}\end{array}$)。受到某些难以精确计算的参数的限制,第二相开始形核的绝对起始点t0无法确定,开始点和结束点也无法准确确定。为了便于研究第二相的析出行为,采用析出时间的相对值。当析出量为5%,即f=0.05时,对f的表达式取双对数得到：

$\begin{array}{c}\lg t_{0.05}=\frac{1}{1.5}(-1.28994-\lg \left(\frac{4{\mathrm{\pi }}^2{\tau }_{\mathrm{e}}{\lambda }^3{N}_{\mathrm{n}}}{15a^4}\right)-\end{array}$

$\begin{array}{c}\lg X_0-\frac{5}{2}\lg D_{\mathrm{ev}}-2\lg R_{\mathrm{c}}+\frac{1}{\ln 10}\frac{\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{c}}}{k_{\mathrm{B}}T})\end{array}$(28)

忽略温度对λ的影响,则上式中$\begin{array}{c}\lg \frac{4{\mathrm{\pi }}^2{\tau }_{\mathrm{e}}{\lambda }^3{N}_{\mathrm{n}}}{15a^4}\end{array}$与温度无关。终冷温度不同,析出相成分不同。随着析出相成分的改变,平均浓度会稍有改变,但其值对温度的变化不敏感。忽略温度对$\begin{array}{c}\lg X_{0\mathrm{}}\end{array}$数值的影响,令$\begin{array}{c}\lg t_0=-\frac{1}{1.5}(\lg \frac{4{\mathrm{\pi }}^2{\tau }_{\mathrm{e}}{\lambda }^3{N}_{\mathrm{n}}}{15a^4}+\lg X_0)\end{array}$。式(28)变形得到相对值：

$\begin{array}{c}\lg \frac{t_{0.05}}{t_0}=\frac{1}{1.5}(-1.28994-\frac{5}{2}\lg D_{\mathrm{ev}}-2\lg R_{\mathrm{c}}+\frac{1}{\ln 10}\frac{\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{c}}}{k_{\mathrm{B}}T})\end{array}$(29)

$\begin{array}{c}\lg \frac{t_{0.95}}{t_{0.05}}=\frac{1}{1.5}\lg \left(\frac{\ln 0.05}{\ln 0.95}\right)\end{array}$(30)

2 模型验证与讨论

本工作针对文献[24]中的实验进行模拟计算,以验证模型的可靠性。实验材料成分为(质量分数,%): C 0.09,Mn 1.05,Si 0.25,N 0.0037,Ti 0.011,V 0.03,Nb 0.025,Fe余量。样品在K010箱式电阻炉中于1200 ℃保温72 h后淬火至室温,切取相应的试样后在MMS-300热力模拟试验机上进行测试实验。热处理及加工工艺为：以10 ℃/s的加热速率将试样加热到1200 ℃保温3 min,再以10 ℃/s的冷却速率冷却到900 ℃后施以60%的变形,再以80 ℃/s的冷却速率分别冷却到540、580、620和660 ℃之后以0.1 ℃/s的冷却速率缓慢冷却至室温。

2.1 全固溶温度的计算

将合金的名义成分代入Adrian模型中的式(1)~(4)即可解得全固溶温度及第二相开始析出时的原子占位比,将这些值作为其它温度下析出热力学计算的迭代初值,可避免迭代初值选择的盲目性,使计算过程更加高效。计算可知,实验材料中合金元素的全固溶温度为1706 K。

2.2 平衡固溶量的计算

固溶处理温度下溶质原子的实际固溶量对低温区第二相析出动力学有很大的影响作用。通过对全固溶温度的计算可知,钢在1200 ℃保温并不能使碳氮化物完全溶解,且保温72 h会使第二相达到平衡析出,该温度下试样中各合金组元的实际固溶量的计算结果如图1所示。可以看出,在固溶处理温度下,以Ti和N原子析出为主,Nb和V几乎不析出,析出相中Ti原子占位高达80%以上。

2.3 终轧结束时实际固溶量的计算

1200 ℃保温3 min后,将钢以10 ℃/s的冷却速率冷却到900 ℃,再施加60%的变形,在此过程中会有一定量的第二相析出。由于时间较短,假定实际析出量仅为平衡析出量的20%,则900 ℃下的实际固溶量为1200 ℃下平衡固溶量减去900 ℃下平衡析出量的20%。

2.4 复合相在铁素体中的析出行为

复合析出相$\begin{array}{c}\left(\mathrm{T}{\mathrm{i}}_x{\mathrm{V}}_v\mathrm{N}{\mathrm{b}}_{1-x-v}\right)\left({\mathrm{C}}_y{\mathrm{N}}_{1-y}\right)\end{array}$可看作由各二元化合物互溶形成,其摩尔体积随各组元含量的变化而变化,本工作采用线性内插法[13]求复合析出相的摩尔体积。第二相与基体间的界面能对析出相的临界半径和临界形核功起着决定作用,准确计算出界面能值是准确计算PTT曲线的前提。界面能随各组元含量及温度的变化而变化。采用线性内插法[13]求复合析出相与基体间的界面能。采用本模型计算的第二相临界晶核半径、临界形核功及相对沉淀析出时间随温度变化曲线如图2所示。由图2a和b可知,临界晶核尺寸与临界形核功均随温度降低单调减小,温度越低,其值越小。在温度低于950 K时,临界晶核尺寸已不足0.5 nm。第二相析出受到析出驱动力和成核原子扩散率的共同影响。温度越高,溶质原子扩散越快;温度越低,溶质过饱和度越大,析出驱动力越大。在二者共同作用下,存在一个最快析出温度：在该温度等温,可以获得数量最多、分布最弥散的第二相颗粒,这对于探究析出强化非常重要。

实验结果[24]表明,第二相在620 ℃析出最快,在660 ℃比在580 ℃析出快。由于实验中采用的温度点较分散,无法确定理论最快析出温度就是620 ℃,但可以确定的是最快析出温度一定在620~660 ℃之间,且非常靠近620 ℃。采用式(29)和(30)计算得到的复杂析出相在铁素体区析出的PTT曲线如图2c所示。可以看出,该曲线呈典型的“C”型[25],且最快析出温度为901 K,即628 ℃,这与实验结果吻合。应用式(14)计算析出相体积自由能变化,无需求取不同温度下析出相的溶解度公式,计算效率高。此外,本模型具有较好的适用性,适用于铁素体或奥氏体中简单析出相PTT曲线的计算,也适用于复合析出相PTT曲线的计算。

3 结论

(1) 基于经典形核长大理论和Johnson-Mehl-Avrami方程,采用平均扩散率表征成核原子对第二相形核长大过程影响的思想,建立了计算第二相PTT曲线的模型。计算结果与实验结果吻合良好。

(2) 该模型适用于不同基体中各类第二相析出动力学的计算,也可用于计算全固溶温度及不同温度下第二相平衡析出量。

来源--金属学报