刘洪喜,李正学,张晓伟,谭军,蒋业华

昆明理工大学材料科学与工程学院 昆明 650093

摘要

关键词：钛合金;激光原位合成;Ti-Al金属间化合物;热处理;高温抗氧化行为

原位合成是利用不同元素或化学物之间在一定条件下发生化学反应,在金属基体内生成一种或几种高硬度、高弹性模量的陶瓷或金属间化合物增强体颗粒,以达到改善单一金属或合金性能的复合材料制备方法。通过该方法制备的复合材料,增强体表面无污染,基体和增强体相溶性良好,界面结合强度高。常用的原位合成工艺包括固-液反应法、自蔓延高温合成法(SHS)、放热弥散法(XDTM)、接触反应法、混合盐反应法和机械合金化(MA)法等[1~3]。激光原位合成是以高能激光束为热源,通过不同元素混合粉末之间的冶金反应来制备复合材料的技术。该技术由于具有成本低、产物颗粒细小、颗粒均匀、增强相界面无污染、增强相与基体润湿性良好、合金成分可在较大范围内灵活调整等突出优点而受到人们的青睐[4~6]。

钛合金因具有密度小、比强度高、耐腐蚀性和生物相容性好等优点而被广泛应用于航空航天、船舶车辆、冶金化工、能源电力、结构材料、生物医学等领域。但钛合金普遍存在摩擦系数高、室温及高温耐磨性差、高温抗氧化性弱等缺点,成为制约钛合金在复杂工况条件下大量使用和作为耐高温零部件的主要障碍[7~10]。

Ti-Al金属间化合物具有密度低,比强度、比熔点和比弹性模量高,高温强度和刚度优异,抗蠕变和抗腐蚀能力良好等优点而成为航空、航天、汽车发动机耐热件极具竞争力的理想轻质结构材料[11~13]。但室温延性低、热加工塑性变形成形性差和高温抗氧化能力弱等不足却阻碍了其进一步实用化。现主要通过合金化、显微组织控制、热等静压、热机械处理等方法来加以改善[14~16]。对于钛合金,研究[17,18]表明,通过加入第三组元,如Si、Nb、Mo能提高其表面Ti-Al金属间化合物的高温抗氧化性,尤其Nb的效果更佳。一般把含Nb量在5% (质量分数)以上的Ti-Al金属间化合物称为高铌Ti-Al金属间化合物。Ti-Al金属间化合物中加入高熔点组元Nb,可在保持较简单点阵结构的条件下,提高合金熔点和有序化温度,降低合金的扩散激活能和层错能,从而使合金使用温度达到900 ℃以上,有望替代镍基合金[19,20]。

目前,有关高铌Ti-Al金属间化合物高温抗氧化性能的研究主要集中在锻件、粉末烧结件、熔模精铸件等方面,通过激光原位合成制备高铌Ti-Al金属间化合物涂层以提高钛合金高温抗氧化性能的研究还未见报道。鉴于此,本工作利用高能激光束作用下Ti、Al、Nb 3种元素混合粉末之间的原位反应,首先在 BT3-1钛合金基材表面激光原位合成了Ti-Al-Nb金属间化合物复合涂层,然后结合激光原位合成所制备的复合涂层特点,充分发挥Nb合金化对Ti-Al金属间化合物高温抗氧化性能的改善作用,通过热处理工艺进一步优化了涂层相结构,得到了具有优良抗氧化性能的α2-Ti3Al+γ-TiAl双相组织,最后测试了热处理前后涂层在950 ℃高温循环下的抗氧化性能,观察了基材和涂层氧化层厚度及高温循环氧化后的氧化层宏观形貌,探讨了热处理前后激光原位合成高铌Ti-Al金属间化合物复合涂层的高温抗氧化机理。

1 实验方法

1.1 复合涂层制备

基材选用经过轧制的α+β型两相变形热强BT3-1(TC6)钛合金板,尺寸为80 mm×15 mm×4 mm,主要化学成分(质量分数)为：Al 5.5~7.0,Mo 2.0~3.0,Cr 0.8~2.0,Si 0.15~0.40,Fe 0.2~0.7,C≤0.10,O≤0.15,N≤0.05,Ti余量。基材表面经金相砂纸打磨至600号后用丙酮和酒精反复擦洗,以去除表面残存的氧化物、杂质和油污等。基材试样清洗后置于80 ℃干燥箱中干燥1 h。

研究[21]表明,α2-Ti3Al+γ-TiAl双相组织具有良好的高温抗氧化性能,结合文献[22]中有关Ti-Al-Nb合金在1473 K下的等温截面三元相图,为能在激光原位合成涂层中得到高温抗氧化性能最优的α2-Ti3Al+γ-TiAl双相组织,本实验设计按照Ti∶Al∶Nb=43∶43∶14的比例(质量分数)把纯度均为99.9% (质量分数)的Ti、Al和Nb 3种粉末混合,而后放入卧式球磨机中球磨2 h、球磨转速50 r/min、球料比18∶1。混合粉末充分球磨后,用有机黏结剂将其预置在已清洗和干燥好的BT3-1板材表面(预置层尺寸80 mm×5 mm×1 mm),并放入干燥箱中80 ℃干燥6 h待用。

熔覆原位合成复合涂层制备在GS-TFL6000A型6 kW横流多模CO2激光器及其配套的五轴四联动西门子数控机床上完成。Ar保护气流量25 L/min (纯度99.99%)。具体工艺：激光功率4.2 kW,扫描速率350 mm/min,离焦量45 mm,圆形光斑尺寸5 mm,单道扫描长度80 mm。

1.2 热处理工艺

由于Nb熔点较高,在101 kPa下为(2468±10) ℃,激光原位合成所制备的Ti-Al-Nb复合涂层中,混合粉末原位反应不是很充分,还残留着较多Nb单质沉积在界面位置,且存在除α2-Ti3Al、γ-TiAl之外其它对高温抗氧化性不利的物相,因此需对复合涂层试样进行均匀化热处理。热处理在GSL-1600X型管式炉中进行。热处理前,将管式炉抽真空至5×10-2Pa,而后向管式炉中通入Ar气10 min至压强为0.7 MPa。

热处理分2个阶段：第一阶段是在873 K下保温2 h,目的是防止残余Al单质和Al的固溶体及其它低熔点物质熔化而出现与涂层中高熔点物质的离析现象;第二阶段是在1473 K下保温5 h,原因是α2-Ti3Al+γ-TiAl共析温度为1448 K,在共析温度以上长时间保温可保证原位反应充分进行,进而消除涂层中残存的Nb单质,使涂层成分更加均匀。此外,延长保温时间可使基材与涂层之间的元素充分扩散,消除界面缺陷,并在随炉冷却过程中共析得到α2-Ti3Al+γ-TiAl双相组织。同时,较长的保温时间可降低高温对BT3-1钛合金基材显微组织的影响。因此,制定本热处理工艺的主要目的有2个：一是消除残存Nb单质,优化涂层结构,得到α2-Ti3Al+γ-TiAl双相组织;二是改善涂层与基材之间的界面结合质量,得到冶金结合界面。具体热处理工艺参数及路线如图1所示。

图1钛合金基材和复合涂层的热处理工艺曲线

Fig.1Heat treatment process curve of titanium alloy substrate and composite coating

本工作中,未热处理的BT3-1钛合金基材试样用A0表示,热处理后的BT3-1钛合金基材试样用A01表示,未热处理的激光原位合成高铌Ti-Al金属间化合物涂层试样用A1表示,热处理后的激光原位合成高铌Ti-Al金属间化合物涂层试样用A11表示。

1.3 性能测试与表征

激光原位合成涂层试样经线切割制成尺寸为15 mm×10 mm×4 mm的试块,用金相砂纸将试块研磨光滑平整,然后在丙酮和酒精中各超声清洗10 min,清洗完后于80 ℃干燥箱中干燥2 h。把干燥后的试样放入高纯石英坩埚中,用精度为0.1 mg的TG328A分析天平整体称量石英坩埚和涂层试样质量(氧化过程中,由于氧化皮会碎裂剥落,试样置于石英坩埚中整体称量能保证剥落的氧化皮不会对氧化增重结果产生影响)。通过千分尺测定打磨后的试样尺寸,并计算复合涂层面积和整块试样表面积。将箱式电阻炉温度设定在950 ℃,待升至预设温度后,把坩埚放入箱式电阻炉中,每隔24 h取出,整体称量石英坩埚和试样质量,得到氧化增重(假定在氧化过程中石英坩埚质量不变)。循环5次,高温氧化累计时间120 h。为了减小氧化动力学曲线测定误差,实验中测量5个试样的氧化增重,取其中3个中间氧化增重的平均值作为试样氧化增重。结合氧化增重测定结果和试样表面积来计算单位面积上的氧化增重,根据试样单位面积的氧化增重Δm/S和氧化时间t的关系,绘制氧化动力学(Δm/S-t)曲线,并将氧化动力学曲线作为分析比较涂层抗高温氧化性的依据。

循环氧化实验结束后,利用D/max-3BX型X射线衍射仪(XRD,CuKα,波长1.5406 nm)对基材和涂层表面氧化层进行物相表征,管压40 kV,管流30 mA,连续扫描模式,扫描速率10°/min,衍射角范围20°~100°。运用自制腐蚀液(体积比HF∶HNO3∶H2O=1∶1∶18)腐蚀涂层试样横截面10~15 s,利用Leica DFC280型光学显微镜(OM)观察高铌Ti-Al金属间化合物涂层和BT3-1钛合金基材氧化层横截面金相组织,借助XL30 ESEM-TMP型扫描电镜(SEM)及其所附的Phoenix+OIM能谱仪(EDS)分析涂层和基材氧化层中不同区域的元素分布及显微形貌。

2 实验结果与讨论

2.1 涂层的物相分析

图2是热处理前后激光原位合成涂层的XRD谱。可以看出,热处理前的涂层由Nb单质、γ-TiAl、α2-Ti3Al和Ti3Al2组成,热处理后涂层由γ-TiAl、α2-Ti3Al和Ti3AlNb0.3组成。未经热处理的复合涂层,单质Nb衍射峰数目多且强度较高,说明复合涂层中仍残留有较多单质Nb。残余单质Nb的存在预示着Ti、Al和Nb混合元素粉末的原位反应并不彻底,Nb并未与其它元素发生原位反应或只是部分发生了原位反应。热处理后涂层并未出现Ti3Al2和单质Nb的衍射峰,表明热处理后单质Nb固溶到周围的γ-TiAl和α2-Ti3Al中,并反应形成了新相Ti3AlNb0.3。另外,在A11试样的XRD谱中,物相Ti3AlNb0.3的衍射峰数量较少,且衍射峰强度较低,即涂层中Ti3AlNb0.3相的含量较少,表明热处理后的涂层中近似为γ-TiAl+α2-Ti3Al双相组织。

图2激光原位合成Ti-Al-Nb涂层的XRD谱

Fig.2XRD spectra of laser in situ synthesis Ti-Al-Nb composite coating on samples A1 and A11 surface

2.2 高温抗氧化行为

图3是BT3-1钛合金基材和激光原位合成高铌Ti-Al金属间化合物复合涂层在950 ℃循环氧化(周期24 h,5次循环)条件下测得的氧化动力学曲线。可以看出,热处理对高铌Ti-Al金属间化合物复合涂层抗氧化性能有明显影响,A11试样的Δm/S最少,约为2.6 mg/cm2,A1试样的Δm/S次之,约为31.2 mg/cm2。热处理对BT3-1钛合金基材抗氧化性能的影响不大,循环氧化后,A0和A01试样的Δm/S较为接近,分别为55.8和57.4 mg/cm2。根据对基材和涂层循环氧化动力学曲线的分析比较可知,经过热处理的激光原位合成高铌Ti-Al金属间化合物复合涂层能够显著提高BT3-1钛合金在950 ℃循环氧化条件下的抗氧化性能。未经热处理复合涂层的高温抗氧化性能比BT3-1钛合金基材提高了2倍左右,经过热处理复合涂层的高温抗氧化性能则提高到BT3-1钛合金基材的20倍以上。

涂层和基材的Δm/S随t的变化规律可用下式来表示[23~25]：

$\begin{array}{c}\mathit{<span\; style="font-size:14px;">\Delta m</span>}<span\; style="font-size:14px;">/</span>\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">S</span>}<span\; style="font-size:14px;">=</span>\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">k</span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">t</span>}}^{\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">n</span>}}\end{array}$(1)

式中,n为指数,k为反应速率常数。

对式(1)两边取自然对数,得到：

$\begin{array}{c}\mathit{<span\; style="font-size:14px;">ln</span>}\left(\mathit{<span\; style="font-size:14px;">\Delta m</span>}<span\; style="font-size:14px;">/</span>\mathrm{<span\; style="font-size:14px;">S</span>}\right)<span\; style="font-size:14px;">=</span>\mathit{<span\; style="font-size:14px;">lnk</span>}<span\; style="font-size:14px;">+</span>\mathit{<span\; style="font-size:14px;">nlnt</span>}\end{array}$(2)

通过最小二乘法拟合实验数据,得到相应的n及k。结果如表1所示。从表1可以看出,对于A0和A01试样,n分别为0.93053和0.95832,均接近于1,表明A0和A01试样的氧化动力学曲线近似呈线性规律;k也近似相等,分别为0.67804和0.64571,表明A0和A01 试样的氧化反应速率也较为接近。也就是说,A0和A01 试样的氧化行为类似,即热处理不会对BT3-1钛合金在950 ℃循环条件下的氧化性能产生较大影响。与A0和A01试样相比,A1和A11试样的n和k则差别较大。A1试样的n为0.81949,氧化动力学曲线介于线性和抛物线规律之间,k为0.62029,与A0和A01试样接近,即A1试样的氧化行为与A0和A01试样相似。但A11试样的n为0.47257,k为0.24686,其氧化动力学曲线基本呈抛物线规律变化,且氧化速率较小。这充分表明,热处理对激光原位合成高铌Ti-Al金属间化合物复合涂层在950 ℃循环条件下的氧化行为有着明显影响。

比较复合涂层试样A11表面氧化层形貌可看出,热处理前后的剖面位置均形成了厚薄均匀、组织连续致密的氧化层,氧化层未出现破裂、剥落迹象。热处理前后氧化层厚度分别约为50和20 μm,涂层内部和涂层表面均未观察到裸露的Nb2O5氧化物。

由于激光原位合成过程存在温度梯度大、冷却速率快的特点,在所制备的涂层中能够得到非平衡凝固组织,但其加工工艺复杂、外界干扰因素多,使得涂层中又不可避免地会出现气孔、裂纹等缺陷。在热处理高温条件下,涂层与基材之间进行元素快速扩散,可焊合、填充激光原位合成反应所制备涂层中残存的气孔和裂纹,改善了涂层与基材的结合,从而得到冶金结合界面,能有效防止氧沿着界面缺陷迅速扩散而使涂层局部失效,显著提高了高温循环氧化条件下涂层对基材的保护效果。

直接通过Ti、Al、Nb 3种元素混合粉末之间原位反应得到的复合涂层中,密度大、熔点高的Nb颗粒并未与Ti、Al元素充分反应而残留在涂层中,绝大部分单质Nb颗粒沉积在涂层底部,造成Nb在涂层中的宏观偏析,使其散失了改善Ti-Al金属间化合物高温抗氧化性能的作用。研究[21,23]表明,γ-TiAl+α2-Ti3Al双相高铌Ti-Al金属间化合物的抗氧化性能最高,也有研究[26]认为,Nb合金化提升Ti-Al金属间化合物的抗氧化性能可表现在热力学和动力学2个方面。

热力学方面,Nb+在TiO2晶格中掺杂,减少氧空位和间隙Ti原子的数量,使Ti-Al金属间化合物中氧的溶解度降低,Al活度相对增加,二者促进了Al2O3保护层的形成。二元Ti-Al金属间化合物由于Ti和Al各自的氧化物生成能极其接近,根据文献[27],可计算得到TiO2、Al2O3和Nb2O53种氧化物的Gibbs自由能如图10所示。Al的活度为负偏差,难于发生Al的选择性氧化生成具有保护性的Al2O3保护膜,而是在高温下生成TiO2和Al2O3的混合氧化物层。由于TiO2是n-型氧化物,氧空位及间隙Ti2+是主要缺陷,氧化膜的生长可通过氧的内扩散和Ti的外扩散2种方式进行,生长速率较快;同时由于TiO2的结构疏松,使得Al2O3+TiO2混合氧化物层的黏结性较差,导致合金的抗氧化性也较差。添加适量的Nb可使其活度增强,抑制TiO2生长,增加Al2O3膜的致密性,促进富Al2O3保护层的稳定形成,从而降低涂层的氧化速率。

图10Ti、Al、Nb的氧化物Gibbs自由能随温度变化曲线

Fig.10Gibbs free energies of Ti, Al, Nb oxide change with temperature

动力学方面,在氧化层/基体界面之间形成Nb的富集或者形成TiO2扩散势垒层,阻碍阳离子、阴离子传输。同时,Nb2O5增加了TiO2和Al2O3混合氧化层的致密性,阻碍了快速扩散通道。热处理优化了涂层组织结构,消除了Ti3Al2和Nb 2种降低涂层氧化性能的物相,使得单质Nb完全固溶到γ-TiAl和α2-Ti3Al中,得到γ-TiAl+α2-Ti3Al双相层片状或近层片状组织,大大减弱了涂层中各元素的宏观偏析,特别是Nb的宏观偏析,充分发挥了Nb提升Ti-Al金属间化合物高温抗氧化性能的作用。可见,Nb合金化提升Ti-Al金属间化合物高温抗氧化性能的作用主要体现在2个方面：一是改善了氧化层显微组织形貌从而得到连续致密的氧化层;二是提高了氧化层与涂层的黏附性。

3 结论

(1) 采用激光原位合成技术在BT3-1钛合金表面制备了Ti-Al-Nb金属间化合物复合涂层。涂层主要由Nb单质、γ-TiAl、α2-Ti3Al和Ti3Al2组成。为消除高熔点Nb在激光燃烧合成过程中原位反应欠充分而沉积在界面位置和Ti3Al2存在而降低涂层高温氧化性能的不利现象,通过自行设计的热处理工艺对复合涂层进行了均匀化热处理,使单质Nb完全固溶到周围Ti-Al金属间化合物基体中,得到了α2-Ti3Al和γ-TiAl双相组织,优化了涂层结构,改善了涂层与基材之间的冶金结合质量。

(2) 热处理对BT3-1钛合金基材抗氧化性能影响不大,经950 ℃、24 h循环氧化5次后的单位面积上氧化增重接近,氧化行为类似,氧化动力学曲线呈近线性规律,即热处理不会对BT3-1钛合金在950 ℃的氧化性能产生较大影响。未经热处理涂层的氧化动力学曲线介于线性规律和抛物线规律之间,其高温抗氧化性能比钛合金基材提高了2倍左右。经过热处理涂层的氧化动力学曲线基本呈抛物线规律变化,且氧化速率较小,其高温抗氧化性能比钛合金基材提高了20倍以上。

(3) 高温循环氧化后,复合涂层氧化层表面形成了连续致密的胶囊状氧化物,钛合金基材表面形成疏松多孔的絮状氧化物,涂层表面生成的氧化层紧密黏附在未被氧化的涂层部分,氧化层对未氧化部分起到了良好保护作用,而BT3-1钛合金的氧化层则从基材碎裂、剥落,对基材保护效果较差。Nb合金化提升Ti-Al金属间化合物抗氧化性能的作用主要体现在2个方面：一是有助于富Al氧化膜的形成,利于改善氧化层的显微组织得到连续致密的氧化层;二是提高氧化层与涂层的黏附性。

来源--金属学报