韩军科1,严红2,黄耀3,周鲁军2,杨善武2,

1 北京工业大学建筑工程学院 北京 100124
2 北京科技大学材料科学与工程学院 北京 1000833 中国电力科学研究院 北京 100192

摘要

关键词：耐候钢;氧化皮;大气腐蚀

相对于钢材自身,钢在生产加工过程中形成的氧化皮具有更高的化学稳定性。基于这一原理,热轧带钢表面的氧化皮已被成功应用于降低钢在储运过程中的腐蚀损耗。很多研究者希望扩展氧化皮的保护作用和应用范围,为此对氧化皮的形成演化与抗腐蚀机制开展了大量深入的研究工作。

Sun等[1~4]对低碳钢表面氧化皮的生长动力学及结构特征进行了系统的研究,发现低碳钢在800 ℃以上等温时,氧化皮在开始阶段很快增厚,但在20 s后,厚度对时间的依赖转为抛物线关系。氧化过程在钢表面的凸起处开始,然后逐渐向四周延伸。只要等温时间超过0.6 s,氧化皮中总是包含Fe2O3、Fe3O4和FeO 3种组元。氧化产物颗粒尺寸随等温时间延长而长大,但形状基本不变。文献[5~10]对热轧带钢和热轧盘条表面氧化皮的研究工作表明,通过改变加热温度、加热时间、冷却速率、供氧量、重加热等温处理温度等控制参数,能够显著影响氧化皮的组成与致密性,进而影响氧化皮在随后的腐蚀过程中的行为与作用。Dong等[11]研究了NaCl溶液中热轧带钢SS400在表面氧化皮下的腐蚀行为,发现致密氧化皮的存在能对钢基体的腐蚀起防护作用。在浸入溶液的初期,氧化皮被还原,随后有不溶性的腐蚀产物形成,并沉积于样品表面,从而增大电极电阻并减小腐蚀速率。Taniguchi等[12]发现,含Si的低碳钢在1416和1476 K的空气中加热时,会形成内外两层氧化皮,内层为FeO和Fe2SiO4构成的多微孔混合物,而外层主要是致密的FeO。Si含量越高,内层微孔尺寸越大。Pérez等[13]研究了几种成分相差很大的热轧钢的表面氧化皮的结构及其在腐蚀过程中的行为与作用,发现含7.0%Cr (质量分数,下同)和3.5%Mo的高速钢在氧化处理后表现出很强的耐腐蚀性。氧化皮的厚度、显微结构和孔隙率是决定样品腐蚀性能的直接因素,高Cr含量明显有助于改善氧化皮的致密性。

许多工作表明,表面氧化皮的存在,能或多或少减轻钢的腐蚀。但张华民等[14,15]较早期的工作表明,由于氧化皮存在缺陷和氧化皮电位明显高于钢基体导致的大阴极、小阳极效应,会引起氧化皮缺陷附近的钢基体发生严重的局部腐蚀。Meng等[16]也发现,预先存在于钢表面的腐蚀产物中的缺陷会在随后的继续腐蚀过程中产生严重的局部腐蚀。

以往对氧化皮及其在腐蚀过程中行为与作用的研究主要集中于碳钢与普通低合金钢,这类带氧化皮钢的腐蚀特点是,继氧化皮而形成的腐蚀锈层对钢基体并不能形成有效的保护。与这些钢不同的是,含有少量Cu、Cr和Ni等抗蚀合金元素的耐候钢在大气腐蚀过程中形成的锈层是致密和具有保护性的。但是,在大气环境中耐候钢致密锈层的形成往往需要几年时间,在此期间Cu、Cr和Ni合金元素逐渐富集于内锈层使其致密化。同时,在这一过程中,腐蚀会造成耐候钢的外观不佳和锈液污染,这大大限制了耐候钢结构的无涂层裸露使用(发展耐候钢的终极目标),特别是在城市环境的使用。因此,如果能够用短时加热氧化处理代替耐候钢在大气环境中的锈层致密化阶段,使致密锈层在氧化皮之下快速形成,是一个有实用价值的处理方案。目前,许多钢铁企业都在尝试将此设想变成现实,但苦于缺乏相关的基础研究和基础理论支撑。鉴于此,本工作着重研究了氧化处理对耐候钢大气腐蚀行为的影响,特别是氧化皮对腐蚀锈层形成和发展的影响。

1 实验方法

1.1 实验材料

实验材料为实验室25 kg真空感应炉中炼制的耐候钢,其化学成分(质量分数,%)为：C 0.054,Si 0.26,Mn 0.58,S 0.0032,P 0.006,Al 0.048,Cr 0.4,Ni 0.51,Cu 0.4,Nb 0.033,Fe 余量。钢锭经锻造后热轧成5 mm厚的钢板,两面各磨去0.5 mm备用。

将上述钢板线切割成以下3种规格：40 mm×40 mm×4 mm,用于表面宏观腐蚀形貌观察及锈层吸水-脱水实验;20 mm×10 mm×4 mm,用于氧化皮及锈层表面与截面微观形貌观察;10 mm×10 mm×4 mm,用于X射线衍射(XRD)物相分析及电化学实验。线切割后,将试样用丙酮清洗除油,打磨至800号砂纸,然后用无水乙醇清洗吹干备用。氧化实验结束后,将40 mm×40 mm×4 mm规格试样用704硅橡胶进行封镶,只裸露40 mm×40 mm工作面以待后续腐蚀实验。对用于电化学实验的10 mm×10 mm×4 mm规格试样,首先将10 mm×10 mm工作面的背面磨光,用导电胶将Cu导线粘在该背面,然后用AB胶封住除工作面以外的其余各面备用。

1.2 氧化实验

氧化实验在实验室箱式电阻炉内进行,通过调节氧化温度、氧化时间、冷却方式及供氧量来设计多种氧化工艺,具体工艺如表1所示,此处,未经氧化试样命名为No.0。其中No.5试样的限氧工艺为：用Al箔包裹住试样,然后埋在装满Al2O3粉的坩埚内,放入炉中进行氧化。其余工艺试样均直接放入炉中氧化,即正常供氧。本工作中,基于以下2个原因将氧化处理限于400~700 ℃：一是温度更高时易于在氧化皮与钢基体之间形成CO2气泡危害氧化皮与钢基体的结合,而温度更低时氧化处理效率太低;二是若加热到更高温度,冷却时钢基体会发生γ→α相变,也可能导致氧化皮脱落。

图10带锈层试样EIS的等效电路模型[23,24]

Fig.10EIS equivalent circuit model for different samples with rust layers[23,24](Rr—rust layer resistance,Cr—rust layer capacitance,Rt—charge transfer resistance,Cd—double layer capacitance,RW—Warburg diffusion impedance)

图11为不同试样腐蚀80 d后锈层的吸水-脱水曲线。可以看到,No.0试样(裸钢)腐蚀80 d的样品吸水量小而脱水迅速,表明它的锈层很致密;而原本带有致密氧化皮的No.1和No.3试样在腐蚀80 d后吸水量大且脱水迅速,表明它们锈层疏松,多储水的孔洞和脱水的通道。这些结果与电化学测量结果一致。

图11不同试样腐蚀80 d后锈层的吸水-脱水曲线

Fig.11Absorption-dehydration curves of rust layer of different samples corroded for 80 d

3 分析讨论

以往解释带氧化皮钢的腐蚀行为,强调氧化皮自身缺陷处的局部腐蚀效应(所谓大阴极小阳极效应),但本实验中对带氧化皮样品的电化学测试(图4和6)显示,氧化皮的电阻远大于裸钢表面的氧化膜(很薄,但接近完整)并使样品的自腐蚀电位显著上升。这一结果说明,内层氧化皮是缺陷密度很低而接近完整的。由于腐蚀会导致带氧化皮样品的电阻显著下降,因此氧化皮主要是在腐蚀过程中发生破坏而产生了缺陷。其原因是,氧化皮在腐蚀环境中自身是不稳定的,可能发生重新溶解再沉淀形成腐蚀产物。

本实验中观察到的一个值得注意的现象是,氧化皮对初期腐蚀起阻碍作用而对长期腐蚀起促进作用,并且氧化皮越致密,其对初期腐蚀的阻碍作用和对长期腐蚀的促进作用都越显著。联系氧化皮在腐蚀过程中将发生转化这一趋势,就不难理解这一现象。氧化皮越致密,其对腐蚀介质的阻隔作用越显著,同时,其自身也越稳定,抗转化能力越强,因而表现为在腐蚀初期为样品提供了优良的保护性。但是,在电化学腐蚀环境下,形成于高温氧化环境的氧化皮本质上是不稳定的。氧化皮的致密只意味着它的转化可能放缓或不彻底,并不表明它不转化。在长时间腐蚀后,这些转变不彻底的氧化皮残留于锈层中,成为杂质和缺陷,破坏了锈层的完整性,因此对腐蚀起到加速作用。

至于氧化皮致密的No.7试样与以上分析的不一致,可能是因为其氧化皮较薄(图3),在锈层中留下的杂质量也相对较少,因而对锈层完整性破坏较轻。

以上分析表明,利用氧化皮来保护耐候钢,主要是对初期腐蚀起抑制作用,加快锈层稳定化,克服耐候钢结构初期外观不佳、锈液流挂的缺点,而不是提升耐候钢的长期腐蚀性能。氧化皮能起到这些作用的原因可能是因为氧化皮的吸水效应增加了样品表面在腐蚀初期的湿润时间,同时,在内层氧化皮中合金元素有所富集[25,26]。根据本实验的结果,为发挥氧化皮的有利作用,氧化皮不一定需要很致密,以利于氧化皮在随后的腐蚀过程中基本转化为腐蚀产物,保证锈层的完整性。

4 结论

(1) 耐候钢在400~700 ℃等温氧化时,氧化皮由Fe3O4和Fe2O3构成,分为内外两层,外层疏松而内层致密。在500~600 ℃等温时,氧化皮最致密,且其致密度随氧化时间延长而增加。限氧条件下氧化,不利于氧化皮的致密化。致密氧化皮的电阻远高于裸钢表面的氧化膜,并使钢的自腐蚀电位显著上升。

(2) 相对于裸钢,氧化皮明显延缓了钢的初期腐蚀。氧化皮越致密,这一延缓效应越显著。但对长期腐蚀而言,氧化皮反而会促进腐蚀。氧化皮越致密,其促进腐蚀的效应越显著。

(3) 在腐蚀过程中,氧化皮逐渐转化为锈层。氧化皮越致密、越稳定,越不易转化为腐蚀产物。锈层中残留的未转化的氧化皮将成为锈层中的杂质和缺陷,促进进一步的腐蚀。致密度适中的氧化皮可起到加速大气腐蚀过程中锈层稳定化的作用

来源--金属学报