王垚1,李春福1,林元华1,2,

1 西南石油大学材料科学与工程学院 成都 6105002
2 西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室 成都 610500

摘要

关键词：经验电子理论;耐腐蚀性能;钝化膜;界面电子密度差;Tammann定律

不管是常规的奥氏体不锈钢、马氏体不锈钢、铁素体不锈钢、双相不锈钢,还是迅速发展的超纯铁素体不锈钢或者超级不锈钢,均是由Fe-Cr二元合金添加C、N、Ni、Mo、Nb、V等合金元素构成的。人类近百年的不锈钢生产和使用的历史证明,Cr是提高钢铁材料耐腐蚀性能的主要元素,通常不锈钢的设计要求Cr的质量分数大于11.7%,即Cr的原子分数大于12%。这是因为按照Tammann定律[1]所述,Fe-Cr二元合金中Cr原子含量为原子总含量的n/8 (n=1, 2, 3, …)时,合金的耐腐蚀性能会发生突变。Tammann定律是基于大量实验数据提出的[2,3],国内外针对Cr与Fe-Cr合金耐腐蚀性能关系的文献报道很多。Xu等[4]发现,在80 ℃和0.8 MPa的CO2中,只有当低Cr合金钢的Cr含量达3% (质量分数)或更高时,才具有自发的预钝化特性,形成Cr(OH)3预钝化膜保护基体。Kim等[5]的研究表明,FeSiBCr合金的耐蚀性能与腐蚀介质和铬合金含量密切相关,在3.5%NaCl和0.5 mol/L H2SO4溶液中,合金的耐蚀性能随着Cr含量的增加而增强,并且当Cr含量高于6% (原子分数)时,NaCl溶液中的合金耐蚀性能突然提高,在H2SO4溶液中,则是在Cr含量高于8% (原子分数)时呈现突变。但这些研究还缺乏对耐蚀性能突变现象的深入分析,有关Tammann定律存在的根本原因,至今尚未有合理的理论解释。

研究[6]指出,Fe、Cr的成分决定了Fe-Cr合金在腐蚀介质中形成的Fe、Cr的氧化物钝化膜的性质。Alekseev和Plaskeev[7]提出了钝态Fe-Cr合金腐蚀热力学模型,并认为当Cr含量<20% (质量分数)时,合金的钝化效果与钝化膜溶解后暴露出活性中心的微观过程有关,而这一微观过程是由Fe、Cr原子的相互作用决定的。可见,基体中Cr含量和表面钝化膜的结构是影响不锈钢耐蚀性能的主要因素。而基体和钝化膜的微观结构又与原子轨道电子状态密切相关[8,9]。因此,将Fe-Cr合金及其钝化膜的研究深入到电子结构层次,对研究不锈钢耐腐蚀性能的本质具有重要的理论和实际意义。

经验电子理论(EET)是在能带理论、共价键理论、电子理论的基础上,结合实验发展起来的一种研究电子结构的理论方法,与第一性原理等常规电子理论研究方法不同,基于EET的理论研究具有建模简单、计算量小、运用面广的特点,是研究材料强韧性、磁性、界面结合等性能的重要方法[10~13]。本工作采用EET对Fe-Cr合金和Cr2O3、Fe2O3钝化膜进行价电子结构分析,半定量地阐述了Cr对Fe-Cr合金共价键分布及稳定性的影响,结合Fe、Cr原子所处价态和钝化膜与基体间的界面电子密度差分析了Cr含量对Fe-Cr合金耐腐蚀性能的影响。本工作从价电子结构层次出发,探索了Fe-Cr合金及其钝化膜的电子结构与Tammann定律的联系,为研究Fe-Cr合金的腐蚀机制积累了数据和方法。

1 晶体结构模型及计算方法

1.1 Fe-Cr合金的结构模型和计算方法

为了避免引起晶体脆性,不锈钢中往往不会添加大量Cr,因此本工作只对Cr固溶量为0~30% (原子分数)的Fe-Cr合金进行讨论。根据Fe-Cr合金相图可知,该成分范围的合金在室温下仍保持bcc晶体结构[14]。合金中Fe、Cr原子的电负性和原子半径相似,Cr可以任意取代晶格中的Fe,根据平均原子模型[15],引入一设想原子M作为Fe、Cr组成的计权平均原子,这样Fe-Cr合金就可看做是由M原子形成的晶体,图1为M的晶胞结构,M原子的特征参数就是Fe、Cr原子特征参数的计权平均值：

$\begin{array}{c}{?}_{?}\left(?\right)=(1-?){?}_{\mathit{Fe}}\left(?\right)+?{?}_{\mathit{Cr}}\left(?\right)\end{array}$(1)

$\begin{array}{c}{{?}_{?}}_{?}=(1-?){{?}_{?}}_{\mathit{Fe}}+?{{?}_{?}}_{\mathit{Cr}}\end{array}$(2)

式中,x是Cr原子的原子分数;RM(l)、RFe(l)和RCr(l)分别指M、Fe和Cr原子的单键半距;ncM、ncFe和ncCr分别指M、Fe和Cr的共价电子数。由于固溶Cr不会引起太大的晶格畸变,M晶胞的晶格常数近似等于α-Fe的晶格常数a0=0.28664 nm。此晶胞中有2种不可忽略的共价键A、B,它们的共价键距和等效共价键数分别为：$\begin{array}{c}{?}_{{?}_{?}}^{?-?}=\sqrt{3}{?}_0/2\end{array}$,IA=8;$\begin{array}{c}{?}_{{?}_{?}}^{?-?}={?}_0\end{array}$,IB=6。

将M原子所有杂化态对应的RM(l)、ncM、Ia和$\begin{array}{c}{?}_{{?}_{?}}^{?-?}\end{array}$代入式(3)中的ra方程和nA方程,联立求解,得到各条键上的共价电子数na(a为键序标号,可表示A键或B键)。将所解得的nA代入键距公式可得出理论键距$\begin{array}{c}{\stackrel{\text{?}}{?}}_{{?}_{?}}^{?-?}\end{array}$。对比实验键距和理论键距,统计出符合键距差判据的M原子的杂化原子轨道数σn(文献[10]中也叫做原子状态组数),并计算得到各键的键能Ea,整个计算过程所涉及的方程均列于式(3)：

$\begin{array}{c}\left\{\begin{array}{c}{\stackrel{\text{?}}{?}}_{{?}_{?}}^{?-?}={?}_{?}\left(?\right)+{?}_{?}\left(?\right)-\mathit{\beta lg}{?}_{?}\\ \mathit{lg}{?}_{?}=\mathit{lg}\frac{{?}_{?}}{{?}_{?}}=[{?}_{{?}_{?}}^{?-?}-{?}_{{?}_{?}}^{?-?}]/?\\ {?}_{?}=?{?}_{\mathit{cM}}/?{?}_{?}{?}_{?}\\ ?{?}_{{?}_{?}}^{}=\left|{\stackrel{\text{?}}{?}}_{{?}_{?}}^{?-?}-{?}_{{?}_{?}}^{?-?}\right|<0.005\mathit{nm}\\ {?}_{?}=\mathit{bf}\frac{{?}_{?}}{{?}_{{?}_{?}}^{?-?}}\end{array}\right.\end{array}$(3)

式中,β取0.06;b为电子对核电荷的屏蔽作用系数,由Fe、Cr原子的屏蔽作用系数计权平均得到;f为M原子中杂化轨道的成键能力,是Fe、Cr原子杂化轨道成键能力的计权平均值。每种杂化状态的M原子都有确定的Fe、Cr特征参数值与之对应,依据最小键距差选定M原子状态后,将M原子的特征参数与Fe、Cr杂化表对照,就可判断出Fe、Cr杂化状态及价电子分布,进而分析合金的性能。

图1M的晶体结构图(M为Fe、Cr 原子组成的平均原子;A、B为不可忽略的共价键)

Fig.1Unit cell structure ofM(Mis considered to be an average atom of Fe and Cr; A, B are thenon-negligible covalent bonds)

1.2 晶面模型和计算方法

合金表面形成的致密稳定钝化膜是良好耐蚀性能的保证。X射线光电子能谱测量数据证明,处于腐蚀介质中的Fe-Cr合金,表面大多存在Cr2O3和Fe2O3钝化膜[16]。Cr2O3、Fe2O3同属于D51型结构,是六方紧密堆积晶体,Cr2O3的晶格常数为a0=0.49509 nm,c=1.3606 nm,Fe2O3的晶格常数为a0=0.5025 nm,c=1.3774 nm。已有研究[17]表明,Cr2O3的最强键共价电子数nA小于Fe2O3,根据EET理论,最强键共价电子数越少的新相结构越容易形成,因此腐蚀介质中的O原子吸附到Fe-Cr合金表面后,更易与Cr作用形成Cr2O3钝化膜。钝化膜形成和生长期间,基体的Fe、Cr原子不会立刻完全转化到钝化膜中,基体表面就形成了具有特殊晶体学位向关系的Fe-Cr/Cr2O3或Fe-Cr/Fe2O3界面。这些界面上的电子密度ρ,相对电子密度差Δρ和满足Δρ&lt;10%的杂化原子轨道数σ是衡量界面结合强度的标准。Fe-Cr合金与Cr2O3、Fe2O3低指数晶面间的界面电子密度ρ是在已知na和Ia以及该晶面的面积S的情况下,根据下式推算得到的：

$\begin{array}{c}?=\frac{?{?}_{?}?{?}_{?}}{?}\end{array}$(4)

由图1中Fe-Cr合金(110)、(100)和(112)面的原子排列情况,可以判断出各晶面的价键分布,其中(112)面经过延伸后,才能观察到A键在该面上的分布[18]。表1中列出了Fe-5%Cr (原子分数)合金各界面的界面电子密度的计算结果。图2所示为X2O3(X=Cr、Fe) (0001)、($\begin{array}{c}10\stackrel{\text{?}}{1}0\end{array}$)O、($\begin{array}{c}10\stackrel{\text{?}}{1}0\end{array}$)X、($\begin{array}{c}11\stackrel{\text{?}}{2}0\end{array}$)面的原子排列情况[19]。据此可求得Cr2O3、Fe2O3各界面的界面电子密度,结果汇于表2。将Fe-Cr合金与Cr2O3、Fe2O3钝化膜之间的界面电子密度代入下式,便可运算得到各界面间的Δρ：

$\begin{array}{c}\mathit{\Delta \rho }=\frac{\left|{?}_{\left(\mathit{hkl}\right)}-{?}_{\left(\mathit{uvw}\right)}\right|}{({?}_{\left(\mathit{hkl}\right)}+{?}_{\left(\mathit{uvw}\right)}\raisebox{1ex}{$)$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.}\end{array}$(5)

式中,ρ(hkl)和ρ(uvw)分别表示Fe-Cr合金(110)、(100)、(112)面和X2O3(X=Cr、Fe) (0001)、($\begin{array}{c}10\stackrel{\text{?}}{1}0\end{array}$)O、($\begin{array}{c}10\stackrel{\text{?}}{1}0\end{array}$)X、($\begin{array}{c}11\stackrel{\text{?}}{2}0\end{array}$)面的晶面电子密度。

图2X2O3(X=Cr、Fe)晶面原子分布

Fig.2Atomic arrangement ofX2O3(X=Cr, Fe) in different crystallographic faces(a) (0001) (b) ($\begin{array}{c}10\stackrel{\text{?}}{1}0\end{array}$)O(c) ($\begin{array}{c}10\stackrel{\text{?}}{1}0\end{array}$)X(d) ($\begin{array}{c}11\stackrel{\text{?}}{2}0\end{array}$)

Fe-Cr合金的腐蚀行为还与主干键络的共价键能有关。主干键络是维持原子三维周期排列的重要共价键,键能越高,腐蚀介质拆散主干键络的可能性就越小,基体被腐蚀破坏的概率就越低。M混合晶胞中,体心M原子与顶角M原子之间的A键最强,且有8个等同键,它们是维持合金结构的主干键络。纯Fe中,体心Fe原子与顶角8个Fe原子间的主干键络键能不到60 kJ/mol,固溶Cr的混合晶胞,稳定性比纯Fe好,键能最高可达70.3102 kJ/mol。Cr可以增强单质Fe的强键键络,使基体不易被破坏。不过在Cr含量为0~30%的范围内,主干键络的键能并非随着Cr含量的增加而增加,而是如图3所示的关系。

图3不同Fe-Cr合金中杂化原子轨道数σn和最强键键能EA

Fig.3Number of hybrid atomic orbitalσnandEAof different Fe-Cr alloys

由上述分析可知,纯Fe中加入合金元素Cr后,稳定性得到提升,但增大Cr的添加量,合金稳定性不会发生剧烈变化。这是由于Cr与α-Fe形成无限固溶体,Cr的固溶量增加并不会产生强烈的晶格畸变,固溶强化效果也不明显,因此合金自身的热力学稳定性变化并不是导致合金耐蚀性能的阶梯式突变的直接原因。

2.2 Cr对钝化膜形成的影响

M原子是Fe、Cr原子按照一定比例构成的,M原子的杂化状态实际上就是Fe、Cr原子状态的混合态,能反映出Fe、Cr原子间的成键规律。按照表3结果,Cr固溶量在0~30%间时,甲种杂化的Fe原子的杂阶在7~10阶变化,ncFe的范围为3.5560~3.9723,甲种甲次杂化的Cr杂阶在1~13之间变化,ncCr的变化范围为3.1290~4。Fe、Cr原子的共价电子数的变化范围虽然相当,但随着Cr原子添加量的变化,两原子的共价电子数并未向着相互靠近的趋势发展。图4中,Cr含量为12.52%时,合金中的Fe原子杂阶为9,共价电子数为3.7743,Cr原子杂阶为13阶,共价电子数只有3.1290。Cr含量为24.3%时,Fe原子杂阶升高到10阶,ncFe升高到3.9723,Cr原子杂阶仍然位于13阶,可见,在Fe-12.52%Cr和Fe-24.3%Cr合金中,Fe、Cr间共价电子数的差异大,分别达到了0.6453和0.8433,而二元合金中,只有相邻原子间的共价电子数目大且相近,才能形成更多的共价电子数对,使基体维持在平衡态[21]。因此,Fe-12.52%Cr和Fe-24.3%Cr合金中,共价电子数多的Fe原子倾向于与同类原子结合,形成更稳定的键。大量的Fe-Fe偏聚,将Cr原子排斥在外。

图4不同Fe-Cr合金的Fe、Cr原子杂阶

Fig.4Hybrid levels of Fe (a) and Cr (b) in different Fe-Cr alloys

并且,Cr含量为12.52 %和24.3%时,M晶胞的单键半距较大,遭到排挤的Cr原子受到键距增长和共价电子对数减少的双重影响,稳定性不如Fe原子强,容易偏离平衡位置,呈现出向外扩散的趋势。当合金处于腐蚀边缘时,这种“孤立”的、结合薄弱的Cr很容易遭受攻击。如果腐蚀溶液温度高,将引起Cr原子在平衡位置周围振动,温度过高甚至会导致Cr原子脱离平衡位置,与吸附到表面的O、OH-作用[22]。因此,当合金处于氧化性介质中时,Cr也更易与向基体内部扩散的O结合形成致密的Cr2O3覆盖在表面,阻碍外界环境进一步破坏基体,这既减慢了Fe向外扩散的速度,又防止了Fe原子的溶解,从而起到降低合金腐蚀速率的效果。研究[23]表明这种选择性溶解确实存在,Kasparova等[24]的研究更是指出,在Fe-Cr合金中增加Cr原子浓度,不仅会影响电子密度的再分配,还会改变合金的电子结构,从而导致钝化膜形成时,Fe、Cr原子发生选择性溶解。由此可见,合金的耐蚀性能主要依赖于Fe-Cr合金的表面状态。

2.3 Cr对钝化膜结合力的影响

将表1中Fe-Cr的界面电子密度和表2中X2O3的界面电子密度代入式(5)计算后发现,在一级近似条件下,除Fe-Cr(112)面与Cr2O3(0001)、($\begin{array}{c}10\stackrel{\text{?}}{1}0\end{array}$)Cr、Fe2O3($\begin{array}{c}11\stackrel{\text{?}}{2}0\end{array}$)面外,其它界面的Δρ均大于10%。也就是说,当基体的(112)面暴露在腐蚀环境中时,能形成连续稳定的Cr2O3和Fe2O3膜,阻碍外界腐蚀离子的侵入。计算表明,Cr2O3最强键和次强键的共价电子数相差不大,在横向和纵向上可形成强键链,在晶体内部也可链接成稳固的三维网络,原子间结合紧密。因此,与最强键和次强键相差大的Fe2O3相比,Cr2O3的隔离保护作用更好。

表4所示为Fe-Cr(112)/Cr2O3(0001)、Fe-Cr(112)/Cr2O3($\begin{array}{c}10\stackrel{\text{?}}{1}0\end{array}$)Cr、Fe-Cr(112)/Fe2O3($\begin{array}{c}11\stackrel{\text{?}}{2}0\end{array}$)的Δρ和σ。可以发现,同等Cr含量的基体与Cr2O3(0001)、Cr2O3($\begin{array}{c}10\stackrel{\text{?}}{1}0\end{array}$)Cr、Fe2O3($\begin{array}{c}11\stackrel{\text{?}}{2}0\end{array}$)的3个界面中,Cr2O3($\begin{array}{c}10\stackrel{\text{?}}{1}0\end{array}$)Cr的Δρ最小,σ最大,Fe2O3($\begin{array}{c}11\stackrel{\text{?}}{2}0\end{array}$)次之,Cr2O3(0001)最弱。基体与($\begin{array}{c}10\stackrel{\text{?}}{1}0\end{array}$)Cr界面处的电子云更容易重叠,没有大的界面应力,该界面的连续性最好,界面也最稳定。高Cr含量的Fe-Cr基体中,Fe-Cr(112)/Cr2O3($\begin{array}{c}10\stackrel{\text{?}}{1}0\end{array}$)Cr的Δρ和σ甚至比Fe-Cr(112)/Fe2O3($\begin{array}{c}11\stackrel{\text{?}}{2}0\end{array}$)大2个数量级。这可能是造成合金表面Fe2O3比Cr2O3钝化膜更容易溶解和剥落的实验现象[25]的原因之一。

人们普遍认为,钝化膜的性能和材料的耐蚀性能与钝化膜中是否富Cr有很大关系,因而鲜有针对基体含Cr量与钝化膜的研究报道。受外界环境影响或其它合金元素干扰,Cr原子不一定能快速完全参加成膜,因此,基体中含Cr量对钝化膜的影响也不可忽略[26]。本工作研究发现,不同Cr含量的Fe-Cr合金表面形成等量钝化膜时,钝化膜对基体的保护作用是存在差异的。随基体含Cr量的增加,Fe-Cr(112)/Cr2O3(0001)和Fe-Cr(112)/Fe2O3($\begin{array}{c}11\stackrel{\text{?}}{2}0\end{array}$)基本呈现Δρ下降,σ上升的趋势,特别是Fe-Cr(112)/Fe2O3($\begin{array}{c}11\stackrel{\text{?}}{2}0\end{array}$)界面,σ发生了数量级变化,Fe-Cr(112)/Cr2O3($\begin{array}{c}10\stackrel{\text{?}}{1}0\end{array}$)Cr界面的Δρ呈下降趋势,σ始终维持在较高水平,可见,Fe-Cr(112)/Cr2O3($\begin{array}{c}10\stackrel{\text{?}}{1}0\end{array}$)Cr界面结合仍然是三者中最为牢固的,并且,高Cr含量基体表面Cr2O3、Fe2O3钝化膜的结合力更强。那么,实验观察到高Cr含量基体的钝化膜更容易富Cr含量的现象就不难理解了,高Cr含量基体的界面更为连续和稳定,为Cr原子扩散到界面处并在界面处富集提供了有利条件,从而达到了改善钝化膜性能的效果。

2.4 Cr对Fe-Cr合金耐蚀性能的影响

当Cr含量<12.52%,受到Cr含量少和Cr不易扩散的限制,基体表面主要形成Fe2O3钝化膜。这种钝化膜与基体的结合力比Cr2O3差,结构也不及Cr2O3紧密,难以阻碍O向内扩散,基体将被持续破坏,Cr含量达12.52%时,Cr偏离平衡位置的趋势更大,与O结合的主动性强,在腐蚀介质的作用下,表面主要溶解Cr,形成Cr2O3强烈阻碍腐蚀的继续进行,合金的腐蚀速率减小,耐蚀性能发生跃迁。从价电子结构出发得到的耐腐蚀性能第一次突变点,与Tammann定律完全吻合。

如图4所示,除Cr含量为12.52%外,当Cr含量为24.3%时,Fe-Cr合金中Cr原子杂阶也会上升至13阶,表面遭受腐蚀后,高阶Cr易偏离平衡位置与O原子结合形成钝化膜。高Cr含量既有利于合金表面形成致密完整的Cr2O3保护膜,也能保障基体与Cr2O3、Fe2O3间的稳固结合,故Fe-24.3%Cr合金的耐腐蚀性能跃迁到比Fe-12.52%Cr更高的水平。不过,Tammann定律描述的第二次突变是在Cr含量为25%时,这与本工作结果不同,造成这种差异的原因尚不清楚,还需要更多实验和理论数据的对比分析。

3 结论

(1) 金属Fe固溶Cr后,杂化原子轨道数σn增加了18~26倍,最强键键能EA也增强,Fe-Cr合金表现出比纯Fe更高的热力学稳定性。随着Cr固溶量的增多,合金稳定性的变化不大且无规律,耐蚀性能的阶梯式突变与合金自身的稳定性无关。

(2) 当Cr含量在12.52%和24.3%附近时,Fe、Cr间共价电子数的差异变大,使得Fe原子倾向于与同类原子结合,形成更稳定的键。大量的Fe-Fe偏聚,将Cr原子排斥开。遭到排挤的Cr原子在混合晶胞单键半距增大和共价电子对数减少的影响下,稳定性减弱。当合金处于腐蚀介质中时,Cr原子容易偏离平衡位置,与介质中的O原子结合形成Cr2O3。

(3) Fe-Cr(112)/Cr2O3(0001)、Fe-Cr(112)/Cr2O3($\begin{array}{c}10\stackrel{\text{?}}{1}0\end{array}$)Cr、Fe-Cr(112)/Fe2O3($\begin{array}{c}11\stackrel{\text{?}}{2}0\end{array}$)的电子密度差Δρ远远小于一级近似下的10%,其中Fe-Cr(112)/Cr2O3($\begin{array}{c}10\stackrel{\text{?}}{1}0\end{array}$)Cr的Δρ最小,满足Δρ<10%的杂化原子轨道数σ最大,界面结合最牢固。基体含Cr量高时,Fe-Cr(112)/Cr2O3(0001)面和Fe-Cr(112)/Fe2O3($\begin{array}{c}11\stackrel{\text{?}}{2}0\end{array}$)的Δρ更小,σ更大。可见,钝化膜Cr2O3、Fe2O3与高Cr含量基体的结合力更牢固。

(4) Fe-12.52%Cr合金中Cr原子第一次跃迁到高阶状态,当合金处于腐蚀环境中时,高阶Cr易偏离平衡位置与吸附在表面的O原子结合,使得Fe-12.52%Cr合金表面容易形成保护性钝化膜。当Cr含量为24.3%,Cr原子杂阶再一次跃迁到高阶态,Fe-24.3%Cr合金中Cr固溶量更高,Cr2O3、Fe2O3与基体的结合力也更强,因此Fe-24.3%Cr合金的耐腐蚀性能优于Fe-12.52%Cr合金。Fe-Cr合金及其钝化膜的价电子结构分析结果能在一定程度上解释Fe-Cr合金耐蚀性能的Tammann规律。

来源--金属学报