杨旭1,2,廖波1,刘坚2,严伟2,单以银2,肖福仁1,杨柯2,

1 燕山大学材料科学与工程学院 秦皇岛066004
2 中国科学院金属研究所 沈阳110016

摘要

关键词：CLAM钢;液态金属脆化;Pb-Bi共晶;温度;应变速率

低活化铁素体/马氏体(reduced activation ferritic/martensitic, RAFM)钢因具有良好的导热性和较低的膨胀率而被作为聚变反应堆包壳材料的候选材料。目前很多国家和地区都在研发自己的低活化钢[1~4],如日本的F82H和JLF-1,欧洲的OPTIFER、MANNET和EUROFER97,及美国的ORNL-9Cr2WVTa,积累了大量相关实验数据。中国低活化马氏体(China low activation martensitic, CLAM)钢,也被作为聚变堆包壳候选结构材料之一。

在研究铁素体/马氏体(F/M)钢与液态金属的兼容性时发现,CLAM钢和EUROFER97均会受到Pb-Li合金的腐蚀[5,6]。除腐蚀问题外,原来塑性很好的金属材料在液态金属中会发生脆化现象,延伸率显著下降,断裂形式表现出脆性断裂行为。液态金属致脆(liquid metal embrittlement, LME)的机制复杂,虽然已有很多相关研究,但对其机理目前尚无统一的认识[7]。现有研究[8,9]表明,脆化现象是材料的组织状态、服役应力条件、接触状态、温度和应变速率等多种因素共同作用的结果。通常认为,液态金属脆化现象只是在一定的温度区间内才会出现,在低于或高于该温度区间时,脆化现象就会消失,且韧性会回复到与未接触液态金属时相当的水平[8,9]。此外,应变速率对液态金属脆化现象也有非常大的影响[10~12]。

虽然CLAM钢在液态Pb-Li合金中拉伸时没有发现脆化现象[12],但是EUROFER 97钢预接触液态Pb-Li合金1000 h后发现其延伸率发生了一定程度的下降[13]。由于在Pb-Li合金(Pb-17Li)中Li含量仅约为1% (质量分数),其成分与液态纯Pb非常接近,因此F/M钢在液态纯Pb中的腐蚀行为也得到了广泛关注。研究[14,15]表明,很多F/M钢在液态纯Pb中均会发生致脆现象。对T91钢的液态金属脆化现象研究[11,13,15]发现,T91钢经过低温回火后其强度有所提高,在纯Pb和Pb-Bi共晶(lead-bismuth eutectic, LBE)中也会出现明显的脆断现象,且强度提高可显著提高材料对液态金属致脆的敏感性。此外,T91钢在辐照和Pb-Bi共晶共同作用下也会出现液态金属致脆现象[16~19]。但是对CLAM钢在Pb-Bi共晶中是否发生脆化现象目前还未见报道。

本工作针对CLAM钢在液态Pb-Bi共晶中可能出现的脆化现象,研究了CLAM钢在与液态Pb-Bi接触环境下的拉伸断裂行为。由于CLAM钢在未来的服役环境为中子辐照,材料会发生辐照硬化和肿胀,而强度的变化会显著影响钢在液态金属中的脆化行为[8,9],但由于辐照材料非常稀缺,因此参照Long等[11]的做法,采用低温回火模拟辐照硬化效果,以研究硬化的CLAM钢在液态金属中的致脆敏感性。此外,利用不同拉伸速率实验,研究了应变速率对CLAM钢在Pb-Bi共晶中脆化行为的影响。

1 实验方法

实验材料选用真空冶炼的CLAM钢,主要化学成分(质量分数,%)为：C 0.091,Cr 8.93,W 1.51,Mn 0.49,V 0.15,Ta 0.15,Fe余量。热处理工艺为980 ℃正火处理30 min后空冷,500 ℃回火处理90 min后空冷,冷速为20 ℃/s。钢的显微组织为全马氏体,原始奥氏体晶粒尺寸约为12 μm。20 mm厚的CLAM轧板经过热处理后,加工成标准圆柱拉伸试样,试样平行段长度为25 mm,直径为4 mm,总长度为60 mm。

实验所用Pb-Bi共晶合金的主要化学成分(质量分数)为：Pb 44.5%,Bi 55.5%,杂质Mg、Al、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Sb和Cd 均小于1×10-6,Sn<3×10-6,Fe、Ag<5×10-6,Si<10×10-6。为了保证试样在液态金属中进行拉伸实验,需对拉伸夹具进行适当改造,如图1所示。在普通拉伸夹具内的螺纹端焊接一根金属管,直径与夹具相同,长度保证可以储存足够多的液态Pb-Bi共晶,使得拉伸试样断裂时两端的平行段仍然完全浸没在液态Pb-Bi共晶中。另一端的拉伸夹具加长,保证能够在金属管腔体内拉伸。实验前用线切割加工半圆柱型的Pb-Bi块体,使之能够放入金属管腔体内。用砂纸研磨除去Pb-Bi块体的表面氧化膜,研磨后密封以防止再次氧化。拉伸前将Pb-Bi块体熔化,倒入拉伸夹具的金属腔体内,为拉伸实验提供液态金属环境。对比试样在相同拉伸速率和相同实验温度下使用同一台拉伸机进行拉伸,实验全程通入Ar气作为保护气氛。

图1静态液态金属拉伸实验夹具示意图

Fig.1Schematic of tensile set-up in static lead-bismuth eutectic (LBE)

拉伸设备为MTS E45.105型拉伸试验机,最大载荷为50 kN,实验温度为200~500 ℃。选用恒定夹头拉伸速率0.15和0.015 mm/min进行拉伸,分别对应起始应变速率为1×10-4和1×10-5s-1。拉伸前通入Ar气排除腔体内的空气,拉伸过程中持续通入Ar气防止液态Pb-Bi共晶和试样过度氧化。

拉伸实验结束后,取出断裂的拉伸试样。为了在不影响断口形貌的前提下除去表面残余Pb-Bi,在过氧化氢(H2O2)、冰乙酸(CH3COOH)和乙醇(C2H5OH)的混合溶液中浸泡清洗试样,3种试剂体积比为1∶1∶1。试样重量不再变化后,取出并在酒精中超声清洗。断裂试样在S3400N型扫描电镜(SEM)下进行断口形貌观察。

2 实验结果

2.1 拉伸性能

图2和3分别为250~500 ℃和200~500 ℃时CLAM钢在Ar气和液态Pb-Bi环境中拉伸速率分别为0.15 mm/min 和0.015 mm/min条件下的拉伸曲线。可以看出,在不同的拉伸环境条件下的弹性和塑性加工硬化阶段,Ar气和液态Pb-Bi中曲线均表现出良好的重合度,说明环境对弹塑性拉伸行为影响不大。但在一定的温度范围内,当拉伸曲线超过断裂应力后,在液态Pb-Bi环境中的试样,其所受应力随变形的增加快速降低并发生断裂,拉伸的总延伸率降低,表现出塑性脆化现象。在2种拉伸速率条件下,其塑性脆化倾向略有不同。在拉伸速率为0.15 mm/min时,当温度为250 ℃时,2种环境下的拉伸曲线几乎重合(图2a);当温度达到300 ℃时,钢在液态Pb-Bi环境中断裂时的变形量开始减少(图2b);温度升高到400 ℃时,断裂变形量更小(图2c);而当温度高于400 ℃时,随温度的升高,断裂时的变形量开始增加;当温度到达500 ℃时,2种环境下曲线特征又表现出相似性(图2d),表明环境对拉伸变形塑性影响不大。在拉伸速率为0.015 mm/min时,对比2种环境中拉伸曲线,其变化规律相似,但与Ar气环境相比,CLAM钢在液态Pb-Bi环境中断裂时的变形量开始减少的温度范围明显扩大(图3)。仅在200 ℃(图3a)和500 ℃(图3d)时,2种环境下拉伸曲线表现出相似性;而在250~450 ℃范围内,均表现出断裂时的总应变量减小的现象,且在300~350 ℃范围内,断裂时的总变形量最小。

图2中国低活化马氏体(CLAM)钢在250~500 ℃、Ar气和Pb-Bi共晶中拉伸速率为0.15 mm/min时的拉伸曲线

Fig.2Tensile curves of China low activation martensitic (CLAM) steel in Ar and LBE under tensile strain rate of 0.15 mm/min at 250 ℃ (a), 300 ℃ (b), 400 ℃ (c) and 500 ℃ (d)

图3CLAM钢在200~500 ℃、Ar气和Pb-Bi共晶中拉伸速率为0.015 mm/min时的拉伸曲线

Fig.3Tensile curves of CLAM steel in Ar and LBE under tensile strain rate of 0.015 mm/min at 200 ℃ (a), 250 ℃ (b), 450 ℃ (c) and 500 ℃ (d)

对比2种拉伸速率及环境中的拉伸曲线可见,在Ar气环境中拉伸速率对拉线曲线影响不大,即对强度和塑性影响不大;而在液态Pb-Bi环境中,拉伸速率对强度影响不大,但显著影响断裂时的最大应变量,使塑性降低。

图4和5给出了CLAM钢在2种拉伸速率及Ar气和液态Pb-Bi环境中的屈服强度、抗拉强度和总延伸率随温度的变化规律。由图4可见,在不同的拉伸速率下,Ar气及液态Pb-Bi环境对CLAM钢的屈服强度和抗拉强度影响不大;但拉伸速率对强度的影响则随拉伸变形温度有所不同。在拉伸速率为0.15 mm/min时,当拉伸变形温度低于400 ℃时,强度随温度的升高变化不大;当拉伸变形温度高于400 ℃时,随温度的升高,强度开始呈现降低的趋势。在拉伸速率为0.015 mm/min时,强度随温度的升高开始降低的温度则下降到350 ℃,且随温度的升高,与高的拉伸速率相比,强度降低的幅度也有所增加。

图4不同拉伸速率下CLAM钢在Ar气和液态Pb-Bi共晶环境中的强度变化

Fig.4Variations of strength of CLAM steel in Ar and LBE under different tensile rates of 0.15 mm/min (a) and 0.015 mm/min (b) (σs—yield strength,σb—ultimate tensile strength)

然而,变形温度、变形速率及环境对CLAM钢的总延伸率有显著的影响。从图5可以看出,在应变速率为0.15 mm/min和Ar气环境中,当温度低于350 ℃时,CLAM钢的总延伸率随温度变化不大;但当温度高于350 ℃时,随温度的升高,总延伸率略有增加。而在液态Pb-Bi环境中,当温度高于200 ℃时,随变形温度的升高,总延伸率明显降低;并在400 ℃时,降低至最低值;之后随温度的升高,延伸率开始回升,并在500 ℃时,回升至与Ar气环境相同的水平(图5a)。这种在液态金属中在一定温度范围内出现延伸率降低的现象通常称之为“韧谷”现象[20]。

图5不同拉伸速率下CLAM钢在Ar气和液态Pb-Bi共晶环境中的总延伸率变化

Fig.5Variations of total elongation of CLAM steel in Ar and LBE under different tensile rates of 0.15 mm/min (a) and 0.015 mm/min (b) (δ— total elongation)

在拉伸速率为0.015 mm/min时,CLAM钢在Ar气及液态Pb-Bi环境中的拉伸断裂总延伸率随温度的变化规律与拉伸速率为0.15 mm/min时相比可见,在Ar气环境中,延伸率开始增加的温度略有降低,下降到300 ℃;而在液态Pb-Bi环境中,在250~450 ℃范围内延伸率表现出明显降低,且降低幅度最大的温度出现在300~350 ℃之间(图5b)。降低拉伸变形速率,CLAM钢出现的“韧谷”温度范围扩大且幅度增加。但CLAM钢在液态Pb-Bi中的力学性能仍优于T91钢。T91在液态Pb-Bi环境中慢速拉伸时,“韧谷”现象的温度范围更加宽泛,介于150~450 ℃之间[11]。

2.2 断口形貌

图6为在250~500 ℃、Ar气环境中拉伸速率为0.15 mm/min时的宏观和微观断口形貌的SEM像。可以观察到断口发生明显的颈缩,且均为韧性断裂,断口中心为韧窝,直径及深度不一。而且随着温度升高,韧窝尺寸和深度略有增加,但是总体变化不大,试样有明显的颈缩,断口呈锥状断裂,因此CLAM钢在Ar气环境中的所有拉伸试样均发生微孔聚集型韧性断裂。图7为CLAM钢在250~500 ℃液态Pb-Bi环境中不同温度下的宏观和微观断口形貌。可以观察到,在250 ℃液态Pb-Bi中的拉伸断口仍为韧性断裂,断口形貌与在Ar气中的试样断口形貌没有明显差异。而在300和400 ℃拉伸时,在Pb-Bi环境中的断口则明显不同,断口直径与拉伸前基本相同,试样发生少量的颈缩,呈现出典型的脆性解理断裂特征。从微观形貌可以观察到,试样断口呈现河流状花样,断口边缘有明显的裂纹萌生点,裂纹从起裂点以河流状方式向试样芯部扩展,其断裂方式为穿晶断裂。整个断口有明显的二次裂纹,材料提前发生断裂,进而导致塑性降低。当拉伸实验温度升高到500 ℃时,在液态Pb-Bi中的拉伸断口仍以韧性断裂方式为主,微观断口形貌与在Ar气环境中拉伸时相差不大,此时CLAM钢的韧性发生回复。

图 6CLAM钢在250~500 ℃、Ar气中拉伸速率为0.15 mm/min时拉伸断口的宏观和微观断口形貌的SEM像

Fig.6Macro (a, c, e, g) and micro (b, d, f, h) tensile fracture SEM images of CLAM steel in Ar under strain rate of 0.15 mm/min at 250 ℃ (a, b), 300 ℃ (c, d), 400 ℃ (e, f) and 500 ℃ (g, h)

图7CLAM钢在250~500 ℃液态Pb-Bi中拉伸速率为0.15 mm/min时拉伸断口的宏观和微观断口形貌的SEM像

Fig.7Macro (a, c, e, g) and micro (b, d, f, h) tensile fracture SEM images of CLAM steel in LBE under strain rate of 0.15 mm/min at 250 ℃ (a, b), 300 ℃ (c, d), 400 ℃ (e, f) and 500 ℃ (g, h)

图8CLAM钢在200~500 ℃、Ar气中拉伸速率为0.015 mm/min时拉伸断口的宏观和微观断口形貌的SEM像

Fig.8Macro (a, c, e, g) and micro (b, d, f, h) tensile fracture SEM images of CLAM steel in Ar under strain rate of 0.015 mm/min at 200 ℃ (a, b), 250 ℃ (c, d), 450 ℃ (e, f) and 500 ℃ (g, h)

图8和9为CLAM钢在2种环境下在拉伸速率为0.015 mm/min时的宏观和微观断口形貌的SEM像。由图可知,在Ar气环境中的断口与拉伸速率为0.15 mm/min时的断口没有明显的差异,均为韧性断裂,出现了大量的韧窝和明显的颈缩。而在液态Pb-Bi中慢速拉伸的断口则略有不同,在250 ℃时的断口即呈现出典型的脆性断裂特征。

图9CLAM钢在200~500 ℃液态Pb-Bi中拉伸速率为0.015 mm/min时拉伸断口的宏观和微观断口形貌的SEM像

Fig.9Macro (a, c, e, g) and micro (b, d, f, h) tensile fracture SEM images of CLAM steel in LBE under strain rate of 0.015 mm/min at 200 ℃ (a, b), 250 ℃ (c, d), 450 ℃ (e, f) and 500 ℃ (g, h)

3 分析讨论

上述实验研究表明,经低温回火硬化后的CLAM钢在液态Pb-Bi中表现出了对液态金属致脆的敏感性。在温度的影响下,CLAM钢在液态Pb-Bi中经300~450 ℃、0.15 mm/min速率下拉伸和在250~450 ℃、0.015 mm/min拉伸时均表现出明显的脆化现象,与在Ar气中的试样相比,总延伸率显著降低,但是屈服强度和抗拉强度变化不大。通常情况下,液态金属致脆更倾向于在应力集中区域出现[15]。通过对拉伸曲线分析发现,CLAM钢在液态金属中的脆化主要发生在材料发生颈缩之后。宏观断口形貌观察表明,发生脆断的试样仅出现少量颈缩。以上结果说明,液态Pb-Bi对CLAM钢的屈服强度和抗拉强度没有影响,且发生液态金属致脆现象应该开始于CLAM钢发生颈缩的时候。而CLAM钢在接触液态Pb-Bi后在“韧谷”温度范围内发生脆化可能是由于液态Pb-Bi的影响使得在颈缩过程中的应力集中超过了临界解理应力,或者说是临界解理应力降低造成的。显然,CLAM钢在Ar气环境中均为韧性断裂,这也就是说在Ar气环境中,CLAM钢即使发生颈缩也没有因为应力集中而超过临界解理应力,由此可以说明CLAM钢在液态Pb-Bi中发生解理断裂很可能是由于其与液态Pb-Bi接触后使得临界解理应力降低造成的。通常,临界解理应力σc可以用下式表示[15]：

$\begin{array}{c}{?}_{?}=\sqrt{\frac{?{?}_{?}}{?}}\end{array}$(1)

式中,E为Young's模量,γs为材料的表面能,α是材料的点阵参数。式(1)中除了γs,其它参数在液态Pb-Bi和Ar气环境中都相同,这就说明与液态Pb-Bi接触后CLAM钢的表面能会有所降低。这一结果再次印证了目前普遍接受的液态金属会降低原子间结 合键从而导致表面能降低使得材料脆化的机制,即“Rehbinder效应 ”[21]。Stoloff等[22]阐明了液态金属原子的吸附可导致裂纹尖端的原子间键能强度降低,使得微裂纹更容易萌生和扩展,进而发生解理断裂。同时,Ye等[23]研究发现,液态Pb-Bi可促进放射性裂纹形成,导致材料在塑形变形区域发生脆性断裂。通过微观断口分析发现,CLAM钢在韧谷温度范围内与液态Pb-Bi接触后的断口边缘均出现明显的裂纹萌生点,且断口均表现出典型的脆性解理断裂。由于微裂纹多在靠近颈缩的塑性变形区域形成,导致靠近颈缩区域最先发生脆性开裂,裂纹以放射形向试样芯部快速扩展,使得试样刚开始颈缩即发生断裂。由于液态Pb-Bi通过原子渗透可与Fe原子以及其它合金元素原子发生反应,使得原子间结合力降低,进而加速了萌生的裂纹扩展,使得CLAM钢提前发生断裂,导致总延伸率下降。由于技术水平限制,本工作并未能给出有关液态Pb-Bi原子渗透进入马氏体板条或裂纹尖端中的直接证据,但是对于液态金属可以渗透进入马氏体板条界和裂纹尖端的现象已有报道[24]。

此外,韧谷现象的出现说明CLAM钢发生脆化是由于液态Pb-Bi原子渗透和温度的协同作用造成的,CLAM钢只有在特定的韧谷温度区间内才会发生液态Pb-Bi致脆现象,本工作中即使在液态Pb-Bi环境中拉伸实验温度低于250 ℃或者高于450 ℃的试样,其断裂方式仍为韧性断裂。Martin等[25]对低活化马氏体耐热钢在液态Pb-Bi中的腐蚀行为研究表明,在静态液态Pb-Bi环境中,低活化马氏体耐热钢在低于500 ℃时只会发生浸润并不会发生氧化反应。因此,CLAM钢在250~450 ℃区间内发生液态Pb-Bi脆化可能与液态金属和固态金属之间的润湿性有关,通常液态金属与钢之间良好的润湿性是发生液态金属脆化的先决条件之一。本工作在较低实验温度下CLAM钢与液态Pb-Bi的润湿性不是很好,导致脆化现象没有发生。随着温度升高到250~450 ℃时,固液界面的润湿性得到改善,液态Pb-Bi原子溶解Fe及其它合金元素,导致裂纹尖端的原子键断裂,临界解理断裂应力降低,加速了裂纹扩展,使得材料发生脆性断裂现象。同时,由于在该温度区间内材料因低温回火后自身储备韧性不足,也是CLAM钢发生脆性断裂的关键因素之一。随着温度继续升高,材料自身的韧性提高后弥补了润湿等脆化因素,此时韧性发生回复,脆化现象消失。

不同拉伸速率实验结果表明,CLAM钢在液态Pb-Bi中致脆敏感性与应变速率也有关系,在慢速拉伸条件下(0.015 mm/min),CLAM钢发生液态金属脆化的温度范围更大。这是由于在较低的应变速率下,拉伸破坏了试样表面原已存在的氧化膜,提高了新的金属表面的润湿性,促进了液态Pb-Bi原子的渗透[10],且液态Pb-Bi与试样表面接触时间更长,进而在慢速拉伸下表现出更高的液态Pb-Bi脆化敏感性。Hamouche-Hadjem等[9]在研究应变速率对T91钢和316L不锈钢在液态Pb-Bi中的影响时也发现,应变速率对液态金属致脆影响很大,通常在应变速率较小的条件下液态金属致脆更容易出现。

4 结论

(1) 经低温回火硬化后的CLAM钢在液态Pb-Bi中表现出对液态金属致脆的敏感性,造成脆化的原因是由于液态Pb-Bi接触裂纹尖端后使原子间结合强度降低、表面能降低,进而导致临界解理应力降低,促进脆性断裂的发生。

(2) CLAM钢与液态Pb-Bi接触后对强度基本没有影响,但在一定温度区间会使材料的延伸率极度恶化,出现“韧谷”现象,试样均发生脆性解理断裂,且断裂都发生在颈缩开始后,仅出现少量颈缩。当拉伸温度在低于或高于韧谷温度区间时,脆断现象消失,总延伸率回复到与对比试样相同水平,韧性回复。

(3) 应变速率对CLAM钢在液态Pb-Bi中发生脆化也有一定的影响。在拉伸速率为0.15 mm/min时,韧谷的温度范围约在300~450 ℃之间,而当拉伸速率降低到0.015 mm/min时,韧谷温度区间扩大,介于250~450 ℃。

来源--金属学报