周野,毛萍莉,王志,刘正,王峰

沈阳工业大学材料科学与工程学院 沈阳 110870

摘要

关键词：Mg-Zn-Cu-Zr合金;热裂行为;凝固曲线;微观组织

镁合金研究已有70多年历史,其较低的密度、较高的刚性、良好的震动吸收性、绝佳的电磁波绝缘性以及出色的绝缘性和耐腐蚀性被航空航天、汽车、军工、电子工业以及医疗方面广泛地应用[1~3]。但是由于凝固过程中镁合金较宽的凝固区间和较大的收缩量使热裂缺陷很容易产生[4]。热裂是由于铸件在凝固过程中凝固收缩应力和缺少及时补缩引起的,一般发生在固相线附近[5,6]。目前,国内外研究热裂行为的理论主要有：液膜理论、强度理论、晶间搭桥理论和凝固收缩补偿理论等[7~10]。热裂纹倾向性的研究方法主要有热裂环法[11]、临界尺寸法[12,13]、临界载荷法[14]3种。

关于镁合金热裂以往的研究大多是在Mg-Al和Mg-Zn系中进行的。Cao等[15]使用约束杆钢模铸造(CRC)研究了Al含量为0.25%~8.00% (质量分数,下同)时Mg-Al合金的热裂敏感性(HTS)。裂纹敏感性曲线在Al含量为1.00%时呈现峰值。他们还研究了合金元素,如Ca和Sr,对Mg-Al合金热裂性的影响[16,17],结果表明,Ca、Sr元素的加入降低了Mg-Al合金的热裂敏感性。Zhen等[18]研究了不同模具温度对Mg-1Al合金热裂性的影响,发现提高模具温度可使合金的热裂敏感性降低。周乐[19]用热力学计算和实验2种方法评价了Mg-Zn-Al合金的热裂行为,发现合金的热裂主要受Zn含量和初始结晶温度的影响。张斯博[20]研究发现,Mg-2.5Zn-xY合金的热裂倾向性与Y的含量有关,Y含量为2%时热裂倾向性最大,Y含量为1%时热裂倾向性最小。

Mg-Zn系合金是一种应用非常广泛的镁合金。由于Mg-Zn合金高温稳定性较好,在高温工作领域具有诱人的前景,但简单的二元Mg-Zn合金存在较大的热冷缩敏感性和热裂等铸造缺陷,限制了其在工业生产上的应用。通常添加合金元素来提高其力学性能,如稀土元素Y、Gd、Ce等形成Mg-RE化合物,或固溶到其它合金相中提高镁合金的热稳定性,发展了WE43、WE54、EZ33以及ZE41等多种含稀土耐热镁合金。然而由于添加稀土元素导致了合金成本的上升和生产工艺的复杂化。Mg-Zn-Cu合金最早是1987年研发出来的[21,22]。目前已开发出牌号为ZC62、ZC63、ZC71等ZC系镁合金[23]。李潇等[24]研究发现,在Mg-Zn二元合金中加入Cu后可以生成新的MgZnCu三元相。一些研究结果[25,26]也表明,当Cu含量小于1%时,一次枝晶间化合物较少,二次枝晶间距较大而且断断续续地分布在晶粒内部,随着Cu含量的增加,大于1%时,枝晶变得粗大并形成连续的网状结构。目前国内外关于Mg-Zn-Cu系耐热镁合金的研究主要集中在时效析出行为及性能等方面[27],有关该合金系热裂行为的研究则鲜见报道。因此本工作将从合金热裂纹体积、凝固收缩应力、微观组织、断口形貌及相分析等方面研究Cu含量对Mg-7Zn-0.6Zr合金热裂倾向性的影响规律。

1 实验方法

1.1 热裂实验

本实验采用纯Mg (99.95%)、纯Zn (99.7%)、紫铜(Cu含量99.9%)、Mg-30%Zr中间合金作为原材料,配制名义成分为Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0、1、2、3,质量分数,%)的合金。利用“T”型约束杆热裂装置(constrained rod casting mold, CRC)研究Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0、1、2、3)合金的热裂倾向性。该装置主要由热裂模具、传感器和数据采集系统所组成。采用99.8%N2+0.2%SF6(体积分数)混合保护气,将500 g纯Mg熔化在涂上了一层薄薄BN的碳钢坩埚中,其中BN用来防止金属液附着在坩埚内壁。待纯Mg熔化后,向其中加入99.9%Cu、纯Zn和Mg-30%Zr中间合金,并加热到700 ℃。待合金全部熔化后搅拌(以80 r/min的速率搅拌1 min)、除渣。保温30 min后浇入事先涂好BN并加热到200 ℃的“T”型模具中(涂BN便于取出铸件)。“T”型模具和热裂检测装置示意图如图1所示。“T”型杆铸件的粗杆和细杆交界的区域是铸件的热节,浇注前在热节圆心的位置插入热电偶,便于采集热节处的凝固温度;“T”型杆铸件通过一根120 mm、直径为4 mm的细长钢杆与收缩力采集器连接。在浇注过程中将采集到的模拟信号传送到信号转换模块,信号转换模块再将模拟信号转换成数字信号,并将其传送至计算机中以数据和图表的形式展现出来。

图1热裂行为测试装置示意图

Fig.1Schematics of experimental setup(a) whole setup (b) thermocouple position for detecting onset of hot cracking during casting (unit: mm)

1.2 双电偶热分析法

双电偶热分析法的实验测试系统参见文献[20]。其目的主要是来确定枝晶相干点,其原理是[28]：随着温度的下降,熔融金属液中的固相增多,由于固相和液相的导热系数不同,所以固相的导热率要高于液相,当凝固达到某一点,固相枝晶在熔体中形成连续的网状结构,中心处的热量更容易传到边缘,因此中心电偶和边缘电偶的差值会降低,所以当中心热电偶和边缘热电偶温度差值最大时说明枝晶开始搭接,对应中心电偶的温度为枝晶相干温度。使用Origin软件处理采集到的数据可得如图2的曲线。曲线中温差ΔT=Te-Tc(其中,Te和Tc分别为边缘热电偶和中心热电偶测得的温度)[29]。枝晶相干温度Tcoh所对应的固相分数被定义为枝晶相干固相分数fscoh。固相分数fs由Newton基线法计算获得,其数学表达式为[30]：

$\begin{array}{c}{?}_{?}=\frac{{\int }_{{?}_1}^{?}\left[{\left(\frac{\mathit{dT}}{\mathit{dt}}\right)}_{\mathit{cc}}-{\left(\frac{\mathit{dT}}{\mathit{dt}}\right)}_{\mathit{bl}}\right]\mathit{dt}}{{\int }_{{?}_1}^{{?}_{?}}\left[{\left(\frac{\mathit{dT}}{\mathit{dt}}\right)}_{\mathit{cc}}-{\left(\frac{\mathit{dT}}{\mathit{dt}}\right)}_{\mathit{bl}}\right]\mathit{dt}}\end{array}$(1)

式中,T为凝固温度,t为凝固时间,cc代表冷却曲线,b1代表基线,t1和ts分别代表凝固开始和凝固结束所对应的时间。

图2枝晶相干温度Tcoh和枝晶相干点固相分数fscoh图

Fig.2Definition schematic diagram of dendritic coherence temperature and dendritic coherence solid fraction (Inset shows the high magnified curves.Tc—melt center temperature,Te—melt edge temperature, ΔT—melt center and edge temperature difference)

1.3 石蜡渗透法

实验通过石蜡渗透法[20]测量热裂纹体积并判断合金的热裂敏感性,其优点是简单有效而且不破坏试样。原理是：测量试样渗透石蜡前后质量的差值(渗透前后质量分别为M1和M2),并除以石蜡的密度(ρ=0.9 g/cm3),得出试样的热裂纹体积V：

$\begin{array}{c}?=\frac{\left({?}_2\right.-\left.{?}_1\right)}{?}\end{array}$(2)

1.4 微观分析

将用于微观分析的试样打磨并抛光,用4% (体积分数)的硝酸酒精腐蚀剂进行腐蚀,腐蚀后的试样在AXIO HAL-100型光学显微镜(OM)进行观察并测量晶粒尺寸。采用S-3400N型扫描电镜(SEM)对合金热裂纹断口进行观察分析。利用D/max Ⅲ A型的X射线衍射仪(XRD)进行合金的物相分析。

2 实验结果与分析

2.1 热分析法研究枝晶相干温度Tcoh和枝晶相干温度对应的固相分数fscoh

镁合金的凝固区间较宽,因此镁合金的凝固方式主要是糊状凝固方式[19]。Dahle等[31]研究发现,糊状区的性能与凝固过程中的热裂、缩松等缺陷密切相关,并且定义了在固相线和液相线之间的2个温度,即枝晶相干温度Tcoh和枝晶压紧温度Tpk。研究[4]发现,当合金温度在液相线和Tcoh之间时只有少量离散的枝晶,此时合金主要以液态的形式存在并且能够充分的补缩,不会产生热裂。当合金温度在Tcoh和Tpk之间时,可以看到初生的枝晶已经逐渐长大并且相互搭接,液相的自由流动受到限制,此时的补缩依靠液膜在枝晶间补缩。当合金温度达到Tpk之后,枝晶骨架已经基本形成,具有一定的抗拉强度,此时不易形成裂纹,但是收缩应力一旦突破了枝晶间的抗拉强度而产生的裂纹将很难补缩[19]。

Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0、1、2、3)合金的Tcoh和fscoh如表1所示。凝固开始时,即合金温度在液相线和Tcoh之间,此时各枝晶间没有形成连续的骨架结构,液相可以自由流动,从而进行充分补缩,合金不会产生热裂。随着凝固继续,合金温度不断降低,当温度到达Tcoh以下时,枝晶相互搭接并不断长大,此时合金由整体补缩机制转变为枝晶间的补缩机制,由凝固收缩补偿理论可知,当枝晶形成连续的网状结构时,液相流动受阻,不能很好地补缩,因此容易产生热裂。研究[32]认为,在较高固相分数和较低温度达到Tcoh的合金中凝固组织为枝晶臂短粗的细小等轴晶,在较低固相分数和较高温度达到Tcoh的合金中凝固组织形成发达、细长的枝晶,且发现细小而枝晶臂短粗的枝晶更有利于枝晶间补缩的完成。从表1中可以看出,当Cu含量为0时,Tcoh和fscoh分别为619.1 ℃和0.32,此时Tcoh较高,枝晶较发达而且fscoh较低,说明可以有足够的液相来完成补缩,但是发达的枝晶阻碍了液相的流动使其不能很好地完成补缩,因此热裂倾向性较大。当Cu含量为1%时,Tcoh略有降低,fscoh略有提高,但此时的热裂倾向性仍然很大。当Cu的含量达到2%和3%时,Tcoh分别下降到了599.6和598.9 ℃,fscoh分别提高到了0.51和0.57,而且Cu含量为3%时具有最低的Tcoh和最高的fscoh,说明此时的热裂倾向性最小。因此根据Tcoh和fscoh预测合金热裂倾向性的大小依次为：Mg-7Zn-0.6Zr>Mg-7Zn-1Cu-0.6Zr>Mg-7Zn-2Cu-0.6Zr>Mg-7Zn-3Cu-0.6Zr。

图3c和d分别是Mg-7Zn-2Cu-0.6Zr和Mg-7Zn-3Cu-0.6Zr合金的热分析曲线。图中都有3个峰,对应的温度分别为619.4、531.9、453.9和616.9、532.5、457.4 ℃,说明在这些温度时有相形成并释放出大量的结晶潜热。综合对比4个图可以发现,图3d中的第2个峰和第3个峰较前3个更宽,说明共晶反应时间更长,生成的共晶相增多,因此可以判断随着Cu含量的增加生成的共晶相也随着增多,共晶相的增多可以使枝晶搭接更连续,形成可以对抗收缩应力的骨架结构,从而降低了热裂倾向性。表2根据图3中每个峰对应的温度得出Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0、1、2、3)合金中析出相的反应温度。可以发现,随着Cu含量的增加共晶相生成温度也提高,共晶相生成温度升高延长了共晶反应的时间[35],从而形成强有力的骨架结构。由此可以预测合金的热裂倾向性大小顺序依次为：Mg-7Zn-0.6Zr>Mg-7Zn-1Cu-0.6Zr>Mg-7Zn-2Cu-0.6Zr>Mg-7Zn-3Cu-0.6Zr。

图4为Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0、1、2、3)合金的XRD谱。通过对比标准的PDF卡片,对不同Cu含量的Mg-7Zn-xCu-0.6Zr合金进行了标定。由图可知,Mg-7Zn-0.6Zr合金主要由α-Mg基体和MgZn2相组成。当加入Cu元素之后XRD谱中出现了新的衍射峰,通过对比标准的PDF卡片后确定该衍射峰为MgZnCu衍射峰,同时经TEM分析证实,该衍射峰为立方MgZnCu析出相[26]。纵向对比不同Cu含量的衍射峰可以发现,随着Cu含量的增加MgZnCu的衍射峰强度也增强,说明合金中的MgZnCu相的含量也在增加。

2.3 裂纹体积测量

图5为Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0、1、2、3)合金在不同模具温度下铸件热节点处的裂纹宏观形貌。当模具温度为200 ℃时,可以明显的看出Mg-7Zn-0.6Zr合金和Mg-7Zn-1Cu-0.6Zr合金发生完全断裂,Mg-7Zn-2Cu-0.6Zr合金裂纹表面的宽度较大,裂纹扩展路线较明显,Mg-7Zn-3Cu-0.6Zr合金的裂纹表面宽度最小。可以初步判断Mg-7Zn-3Cu-0.6Zr的热裂倾向性最小。

图5200和250 ℃时Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0、1、2、3)合金的热裂裂纹形貌

Fig.5Hot cracks of Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0,1,2,3) alloys under different initial mold temperatures(a)x=0, 200 ℃ (b)x=1, 200 ℃ (c)x=2, 200 ℃ (d)x=3, 200 ℃ (e)x=0, 250 ℃ (f)x=1, 250 ℃

为了进一步准确地评定Mg-7Zn-xCu-0.6Zr合金的热裂倾向性,本工作通过测量合金的裂纹体积来实现。用石蜡渗透法[20]测定200 ℃下Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0、1、2、3)合金裂纹体积。由于Mg-7Zn-0.6Zr和Mg-7Zn-1Cu-0.6Zr合金发生完全断裂,裂纹体积定义为无穷。当Cu的含量达到2%时,Mg-7Zn-xCu-0.6Zr合金没有发生完全断裂,热裂纹体积为47.1 mm3。当Cu含量到达3%时裂纹体积最小为23.7 mm3。实验结果表明,随着Cu含量的增加裂纹体积减小,热裂趋势逐渐减小。

以上实验结果只能比较Mg-7Zn-2Cu-0.6Zr合金和Mg-7Zn-3Cu-0.6Zr合金热裂倾向性的大小,而Mg-7Zn-0.6Zr合金和Mg-7Zn-1Cu-0.6Zr都发生完全断裂,无法直观地比较其热裂倾向性。一些研究[35]表明,相同的浇铸条件下提高模具温度可以降低合金热裂倾向性,因此采用提高模具温度(250 ℃)进一步研究Mg-7Zn-0.6Zr和Mg-7Zn-1Cu-0.6Zr合金的热裂倾向性。由图5e和f可知,当模具温度为250 ℃时,Mg-7Zn-0.6Zr合金仍然完全断裂,但Mg-7Zn-1Cu-0.6Zr合金没有完全断裂,其裂纹表面较宽,裂纹扩展较明显,由此可以判断Mg-7Zn-1Cu-0.6Zr合金的热裂倾向性略小于Mg-7Zn-0.6Zr合金。

2.4 热裂曲线

图6为模具温度200 ℃、浇铸温度700 ℃时Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0、1、2、3)合金的热裂曲线。图中虚线代表凝固温度曲线,实线代表凝固收缩力曲线。由图可知,在固相线附近收缩力曲线都有一处明显下降,这个下降代表着热裂的发生,但是与之对应裂纹萌生的温度却是不同的,所以可以判断这些铸件热裂萌生的温度与Cu的含量有关。

图6Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0、1、2、3)合金的收缩力与温度曲线

Fig.6Contraction force and temperature as function of time in Mg-7Zn-xCu-0.6Zr alloy withx=0 (a),x=1 (b),x=2 (c) andx=3 (d) (fs—solid fraction)

图6a为Mg-7Zn-0.6Zr合金的凝固收缩力-温度曲线。图中可以明显看出有2个收缩力下降的点,第一个收缩力下降点是在440 ℃,其固相分数fs是83.3% (此处fs仍用式(1)求取);第二个收缩力下降点是在410 ℃,fs是90.1%。其中第一次收缩力下降表示热裂开始发生,热裂纹已经形成,但剩余的液相比较多,可以继续完成枝晶搭接和补缩。第二次收缩力下降表明发生了二次裂纹,此时固相分数为90.1%,固相分数较高,能够对枝晶分离区补缩的液相较少,不能完成补缩,从而形成裂纹。最后呈现的裂纹是两次产生热裂纹相加的结果。

图6b是Mg-7Zn-1Cu-0.6Zr合金的收缩力曲线。可以看出,收缩力曲线上同样有2个收缩力下降的点,对应的温度分别是475和452 ℃,对应的固相分数分别是85.8%和91.1%。图6c和d分别表示Mg-7Zn-2Cu-0.6Zr和Mg-7Zn-3Cu-0.6Zr合金的收缩力曲线。图6c中,在430 ℃的时候出现力松弛,但是没有明显的下降趋势,表明此时合金产生微小的裂纹,其固相分数为77.9%,存在足够的液相可以进行补缩,经过平台期后应力曲线继续上升,说明此时残余液相对枝晶分离区的补缩已经基本完成。图6d中收缩力曲线没有明显的应力松弛趋势,曲线较为平缓,裂纹较小,说明热裂的趋势最小。

2.5 缩微观结构分析

图7为Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0、1、2、3)合金的显微组织。图7a是Mg-7Zn-0.6Zr合金的铸态显微组织,结合XRD分析可知,Mg-7Zn-0.6Zr主要由α-Mg基体和晶界共晶组织(α-Mg+MgZn2)组成,晶内含有少量凝固过程中析出的第二相颗粒[26]。图7b、c和d分别是Mg-7Zn-1Cu-0.6Zr、Mg-7Zn-2Cu-0.6Zr和Mg-7Zn-3Cu-0.6Zr合金的铸态显微组织,结合XRD结果可知,Mg-Zn-xCu-Zr (x=1、2、3)合金主要由α-Mg基体和晶界共晶组织(α-Mg+MgZn2+MgZnCu)组成。显然,随着Cu含量的增加,晶界开始变宽变粗,当Cu含量为2%时,已经形成较粗大连续的网状结构,表明晶界处的共晶组织含量增加。

图7Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0、1、2、3)合金的OM像

Fig.7OM images of Mg-7Zn-xCu-0.6Zr alloys withx=0 (a),x=1 (b),x=2 (c) andx=3 (d)

图8为通过截距法测得的Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0、1、2、3)合金的平均晶粒尺寸。可见,随着Cu含量的增加,晶粒尺寸有减小的趋势,这是由于相同的铸造条件下,晶粒尺寸的大小与合金成分密切相关[26]。根据成分过冷理论,凝固过程中溶质元素易在枝晶生长的固-液界面发生富集和偏析,形成成分过冷区,从而阻碍枝晶的生长。Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0、1、2、3)合金凝固过程中Cu的加入,使晶界上形成共晶组织,而且随着Cu含量的不断增加,共晶组织呈连续的网络状,可以在一定的程度上抑制α-Mg基的生长[23],从而达到细化晶粒的目的。

图8Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0、1、2、3)合金晶粒尺寸

Fig.8Grain sizes of Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0, 1, 2, 3) alloys

2.6 断口形貌观察

Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0、1、2、3)合金的热裂断口形貌如图9所示。图9a为Mg-7Zn-0.6Zr合金的裂纹表面形貌。断口呈平滑枝晶臂,在裂纹表面液膜较少且薄,枝晶较粗大,共晶相较少。这是由于不含有Cu元素而无法在接近固相线时形成低熔点的共晶相并偏聚于晶界形成液膜造成的,因此,热裂倾向性较大。图9b为Mg-7Zn-1Cu-0.6Zr合金的裂纹处断口形貌。与图9a相比,枝晶略微变得细小但仍然很发达,共晶相略有增多,但仍无法在近固相线时形成较多的低熔点共晶相偏聚于晶界形成连续的液膜来抵抗凝固收缩应力,枝晶发达阻碍了液相流动完成补缩,热裂倾向性仍然很大。图9c为Mg-7Zn-2Cu-0.6Zr合金的裂纹处断口形貌。图中液膜数量增多,液膜褶皱变厚增多,此时晶界处的共晶相偏聚的较多,抗凝固收缩应力的能力得到增强,而且枝晶较少,有利于凝固末期液相流动补缩,降低了合金热裂倾向性。图9d为Mg-7Zn-3Cu-0.6Zr合金的裂纹处断口形貌。液膜变得更厚,共晶相明显增多,晶粒有显著的细化,而且褶皱也明显增多,在凝固接近固相线时,大量的低熔点共晶相偏聚于晶界处,形成连续厚实的液膜,热裂倾向性降低。另外,大量共晶相的产生抑制了α-Mg的枝晶生长,从而使晶粒变小,在凝固末期延长了枝晶搭接的时间,枝晶分离后产生的裂纹有足够的时间被低熔点共晶相充分补缩,进一步降低了合金的热裂倾向性。由液膜理论[10]可知,影响晶间裂纹的主要因素是液膜厚度及晶粒的大小,共晶相增多、晶粒细化,降低合金热裂倾向性。在凝固后期,如果低熔点共晶相的含量能够形成一定厚度的液膜,并且厚度足够大时,由于液膜作用在枝晶间的结合力远远大于凝固收缩应力,即使枝晶在收缩应力作用下枝晶间距增大,但不足以破坏枝晶间结合力,那么该合金的热裂倾向性较小,反之,热裂倾向性较大[34]。由凝固收缩补偿理论可知,过早形成粗大发达的枝晶不利于凝固收缩时液相的补缩,热裂倾向性较大;而细小少量的枝晶则有利于凝固末期液相流动完成补缩。

图9Mg-7Zn-xCu-0.6Zr (x=0、1、2、3)合金裂纹处断口SEM像

Fig.9SEM images of the hot tearing fracture surface of Mg-7Zn-xCu-0.6Zr alloy withx=0 (a),x=1 (b),x=2 (c) andx=3 (d)

3 结论

(1) 随着Cu含量的增加,Tcoh降低,fscoh增加。加入Cu后,Mg-7Zn-xCu-0.6Zr系合金的热分析曲线出现MgZnCu峰,而且随着Cu含量的增加,新峰的宽度变宽,共晶反应时间增长,晶粒得到细化,晶界上的共晶相增多,共晶相在凝固末期对分离的枝晶起到补缩的作用。

(2) Mg-7Zn-xCu-0.6Zr合金的热裂倾向性大小顺序依次为：Mg-7Zn-0.6Zr>Mg-7Zn-1Cu-0.6Zr>Mg-7Zn-2Cu-0.6Zr>Mg-7Zn-3Cu-0.6Zr。

(3) 通过对Mg-7Zn-xCu-0.6Zr合金裂纹断口形貌分析发现,合金断口有液膜、枝晶和大量的共晶相,说明Mg-7Zn-xCu-0.6Zr合金热裂纹的形成是液膜、凝固收缩补偿和晶间搭桥共同作用的结果。

来源--金属学报