耿遥祥1,,林鑫2,羌建兵3,王英敏3,董闯3

1 江苏科技大学材料科学与工程学院 镇江 212003
2 西北工业大学凝固技术国家重点实验室 西安 710072
3 大连理工大学三束材料改性教育部重点实验室 大连 116024

摘要

关键词：Finemet纳米晶合金;“双团簇”模型;成分设计;软磁性能

软磁非晶合金主要包含铁基、镍基和钴基非晶合金,分别应用于不同频率下的磁性器件[1]。其中,铁基软磁非晶的饱和磁化强度Bs高且价格低廉,应用广泛,但这类材料的磁导率低于钴基非晶合金,限制了其在高频磁性器件中的应用。为此,人们试图通过各种手段来提高铁基非晶合金的磁导率,以拓展其应用领域。1988年,Yoshizawa等[2]首次报道了一种兼具高Bs和高有效磁导率μe的铁基纳米晶合金,命名为“Finemet”,其典型成分为：Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3(原子分数,%,下同)。这类合金以非晶为前驱体,经过适当的等温退火后可获得尺寸约为10 nm的α-Fe(Si)纳米晶粒和非晶基体的复相结构,具有优异的综合软磁性能,其Bs为1.24 T,矫顽力Hc为0.53 A/m,1 kHz下的μe为7.0×105,0.2 T磁场下的铁损为280 kW/m3,磁致伸缩系数λs为2.1×10-6。由于Finemet纳米晶合金的综合软磁性能优于铁基和钴基非晶合金以及传统的Mn-Zn铁磁合金,所以很快在共模扼流圈中得到广泛的应用,并且迅速发展出了众多商业牌号[3],其成分可归纳为：(Fe, Mn, V)-(Si, Al, Ge)-B-(Cu, Zn, Ag)-(Zr, Hf, Nb, Ta)。Finemet合金是在Fe-Si-B三元非晶合金的基础上,通过添加Nb和Cu而获得。传统的Fe-Si-B三元非晶合金经过退火处理后只能获得微米级的粗大晶粒,而Finemet非晶前驱体经过适当的等温退火处理后却能在非晶基体上得到均匀析出的纳米晶粒。这主要归因于Cu和Nb的合金化作用,Cu与Fe在低温下不固溶,因此Cu的加入可促进α-Fe的均匀析出,而Nb的加入则可以有效抑制α-Fe晶粒的长大[4,5]。Hono等[6]借助三维原子探针(3DAP)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3非晶合金的晶化行为进行了细致的研究。结果表明,在晶化初期,非晶基体中形成了富Cu微粒或原子团,这些Cu微粒的富集使得Cu微粒周围区域Fe原子的浓度升高,继而析出α-Fe(Si)晶粒,由于Nb和B与Fe不互溶,所以随着α-Fe(Si)晶粒的析出,之前非晶基体中的Nb和B不断地被排挤,并富集于α-Fe(Si)晶粒的周围,从而抑制了α-Fe(Si)晶粒的长大,形成尺寸约为10 nm的α-Fe(Si)固溶体晶粒后,达到最佳的磁性状态,此时的合金中包含3类组织：α-Fe(Si)纳米晶粒、Fe-B-Si-Nb非晶基体和富Cu相。纳米晶合金的获得取决于非晶前驱体中特殊的成分和局域原子结构。鉴于非晶合金结构的复杂性,现在还鲜有关于Finemet纳米晶合金非晶前驱体成分和原子结构特征的研究。

“团簇加连接原子”模型可将具有高非晶形成能力(GFA)合金的平均成分和结构以团簇式形式统一描述为：[团簇](连接原子)x,其中x为连接原子的个数,通常取1或3。团簇式中的“团簇”常取自二元共晶化合物相的局域结构,团簇按着类fcc或bcc方式进行堆垛[7],“连接原子”则处于堆垛团簇的八面体间隙位置,连接原子的种类和数目则需满足理想非晶团簇式的特征电子浓度判据[8,9]。当非晶合金的成分偏离理想成分时,非晶合金的微观结构则趋于由“双团簇”构成,即：一种团簇具有较高的热稳定性;而另一种团簇的热稳定性则相对较低。2种团簇的不同比例则构成了非晶合金的不同成分[10]。在本文作者前期的工作中[10~12],提出了Fe-B连续成分变化和高Fe含量Fe-B-Si-Zr和Fe-B-Si-Hf非晶合金的“双团簇”微观结构模型。

本工作应用“团簇加连接原子”模型,结合Finemet合金非晶前驱体的晶化行为,提出了Finemet合金非晶前驱体的“双团簇”成分和结构模型,从原子结构层面讨论了Finemet纳米晶合金的形成机制,并设计获得了软磁性能优异的Finemet纳米晶合金新成分。

1 Finemet合金成分特征与新合金设计

1.1 Finemet纳米晶合金的成分特征

某些特殊低温合金相的结构往往遗传自特定的前驱体结构[13]。对于Finemet纳米晶合金,其均匀复相结构的形成同样对应于一种特定结构的液态或非晶态前驱体。基于Finemet纳米晶合金的晶化过程及“团簇加连接原子”模型,Finemet纳米晶合金的非晶前驱体的结构中应该包含2种团簇,即具有“双团簇”特征：一种为基于α-Fe(Si)固溶体的团簇,这一团簇的稳定性较低,很容易作为α-Fe(Si)固溶体的形核质点,引起α-Fe(Si)晶体的析出,因此具有较低的晶化温度;另一种为基于Fe-B-Si-Nb的团簇,这一团簇具有较高的热稳定性和非晶形成能力,在晶化过程中可以有效地减缓原子重排,抑制α-Fe(Si)晶粒的生长,对应非晶合金的晶化温度也较高。

1.2 基于α-Fe(Si)固溶体的团簇式成分

在Fe-Si二元合金平衡相图中,富Fe区的共晶点约为32.5%Si (原子分数,下同),其左右两侧分别对应Fe3Si有序固溶体相和Fe2Si相。鉴于Finemet纳米晶合金中的初始析出晶体相为具有D03结构的α-Fe(Si)有序固溶体,所以这里以Fe3Si晶体相为基础,对Finemet合金非晶前驱体中的Fe-Si团簇式进行设计。在Fe3Si晶体结构中,Si有一个原子占位,Fe有2个原子占位(分别定义为Fe1和Fe2)。图1给出了分别以Si和Fe为心时不同团簇的体原子密度ρa。依据最大体原子密度原则[14],选择以溶质Si原子为心的[Si-Fe14]团簇作为成分设计的主团簇。据“团簇加连接原子”模型,以[Si-Fe14]团簇为基础,可以构建出6个团簇式成分,即：[Si-Fe14]Fe、[Si-Fe14]Fe3、[Si-Fe14]Si、[Si-Fe14]Si3、[Si-Fe14]FeSi2和[Si-Fe14]Fe2Si。非晶合金是一类特殊的电子相,其结构的稳定性主要由单位团簇式所对应的电子浓度e/u确定[9]。e/u由下式进行计算[15]：

$\begin{array}{c}\frac{?}{?}=\frac{1.{25}^3\mathit{\pi MZ}}{3{?}_0?{?}^3}\end{array}$(1)

图1Fe3Si相中以Si和Fe为心时团簇的体原子密度ρa

Fig.1Number of atoms per unit volumeρadistributions around Si and Fe atoms in Fe3Si phase (Fe1and Fe2represent different Fe atom positions in Fe3Si phase,rrepresent cluster radius)

式中,M为平均原子量,Z为团簇式的原子个数,N0为Avogadro常数,ρ为密度,r为团簇半径。表1列出了Fe-Si二元合金的团簇式成分、团簇半径、密度和e/u的计算结果。鉴于[Si-Fe14]Si3(Fe77.78Si22.22)团簇式成分的e/u最接近理想值24,因此,选择[Si-Fe14]Si3作为成分设计的团簇式。

图10给出了No.4非晶和纳米晶合金在1 kHz频率下μe随退火温度的变化曲线。为了方便进行比较,图中重新给出了Hc的数值。可以看出,随着退火温度的升高,样品的μe表现出先增加后降低的趋势,由713 K时的5.4×105增加到813 K时的8.5×105,之后迅速降低到873 K时的3.1×105,这一变化趋势与Hc的变化相反。依据Herzer的有效各向异性模型[23,24]：

$\begin{array}{c}{?}_{?}={?}_{?}\frac{{?}_1^4{?}^6}{{?}_{?}{?}^3}\end{array}$(3)

$\begin{array}{c}{?}_{?}={?}_{?}\frac{{?}_{?}{?}^3}{{?}_0{?}_1^4{?}^6}\end{array}$(4)

式中,pc为无量纲参数,K1为磁晶各向异性常数,Js为饱和磁极化强度,A为交换作用常数,μi为初始磁导率,μ0为真空磁导率。可知：Hc∝D6,μi∝D-6,因此矫顽力与磁导率的变化趋势相反。

图10No.4非晶和纳米晶合金的μe和Hc随退火温度的变化曲线

Fig.10Changes ofμeandHcwith different annealing temperatures for Fe74B7.33Si15.23Nb2.67Cu0.77No.4 amorphous and nanocrystalline alloys

综合考量在不同退火温度下得到的Fe74B7.33Si15.23Nb2.67Cu0.77非晶和纳米晶合金的磁性测量数据,结果表明,在813 K下退火60 min后的样品具有最佳的综合软磁性能(Bs=1.26 T,Hc=0.5 A/m,μe=8.5×105),优于典型成分为Fe73.5B9Si13.5Nb3Cu1的Finemet纳米晶合金(Bs=1.24 T,Hc=0.5 A/m,μe=7.0×105)。

4 结论

(1) 以“团簇加连接原子”模型和Finemet纳米晶合金非晶前驱体的晶化行为为基础,提出了Finemet合金的“双团簇”成分和结构特征,即非晶前驱体中包含一种基于Fe3Si的[Si-Fe14](Cu1/13Si12/13)3弱稳定性团簇式成分和一种基于Fe-B-Si-Nb块体非晶合金的[(Si, B)-B2(Fe, Nb)8]Fe强稳定性团簇式成分。弱稳定团簇的存在,导致了α-Fe(Si)相的均匀析出,强稳定团簇的存在抑制了α-Fe(Si)晶粒的长大,提高了金属间化合物相的晶化温度。

(2) 将基于Fe3Si的[Si-Fe14](Cu1/13Si12/13)3团簇式和基于Fe-B-Si-Nb块体非晶合金的[(Si, B)-B2(Fe, Nb)8]Fe团簇式进行等比例混合,设计得到6个Finemet合金成分,其中Fe74B7.33Si15.23Nb2.67Cu0.77非晶合金具有最大的晶化峰峰间距,晶化过程中有利于α-Fe(Si)的稳定析出,该非晶样品经813 K退火60 min后具有最佳的综合软磁性能,Bs=1.26 T,Hc=0.5 A/m,μe=8.5×105,优于典型成分的Finemet纳米晶合金。

来源--金属学报