郭廷彪1,2,,李琦1,王晨1,张锋1,贾智1,2

1 兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室 兰州 730050
2 兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室 兰州 730050

摘要

关键词：单晶Cu;等通道转角挤压;形变带;织构;力学性能

单晶Cu以其良好的导电、导热及延伸性能在国民经济的重要领域受到越来越多的重视[1,2],但因其较低的强度严重限制了该材料的应用。因此,单晶材料的强化方法得到材料科学界及工业界的极大关注[3]。传统的材料强化途径通过引入各种缺陷以阻碍位错运动,如固溶强化[4]、细晶强化[5]、形变强化[6]等,但强化同时伴随着材料塑性、韧性、导电性显著下降[7]。如固溶强化后溶质原子溶入晶格引起晶体点阵畸变使位错运动的阻力增加,从而可大幅度提高材料强度,但是这种畸变晶格点阵对运动电子的散射加剧,使电子传输困难,因此固溶强化对材料的导电性和强度的效应是矛盾的。卢磊等[8,9]研究表明,位错滑移至孪晶界受到阻碍而形成应力集中,当孪晶片层厚度减小时,孪晶内部无法塞积更多位错,导致位错穿过孪晶界所需外加应力增加,从而实现材料强化[10,11],并避免了塑性、韧性、导电性下降。等通道转角挤压(ECAP)[12,13]作为一种廉价高效的大塑性变形(SPD)材料强化方法可简便有效地实现材料强化,与SPD其它强化方法相比,ECAP可严格控制剪切变形的方式及变形次数,能够在单晶材料不破碎的情况下产生单一方向的基体层片状结构,从而在强化材料的同时又保持了其优异性能[14]。Zhu等[15]研究表明,Cu-Mg合金经4道次ECAP后抗拉强度大幅增加,导电率仍维持在较高水平。Purcek等[16]研究了Cu-Cr-Zr合金8道次ECAP并且时效后抗拉强度从189 MPa大幅度增加至688 MPa,导电率基本保持不变。

ECAP能够在强化材料的同时维持其导电性能,主要是变形过程中微观结构的演变起到重要作用,而晶体取向对材料在ECAP过程中的组织演化又有着显著的影响。因此,有必要研究单晶在ECAP变形过程中形变织构的演变规律。吴世丁等[17]研究了不同初始取向Al单晶体ECAP变形过程中微观结构的演变,结果表明,初始取向垂直理论剪切面的单晶体变形后形成了平行于某个特定滑移面单一方向的带状结构;Fukuda等[18]研究表明,ECAP变形使晶体内部取向差发生很大的变化,形成了2个方向组成的带状结构。Guo等[19]研究了定向凝固高纯Cu以C方式ECAP变形晶粒取向的演变,发现随着挤压道次的增加,{111}面织构逐渐增强,且4道次变形后形成大量孪晶。Fukuda等[1]研究了单晶Cu经1道次ECAP变形,发现变形后形成了定向排列的小角度亚晶胞状结构,且平行(111)[110]滑移系。

本工作对单晶高纯Cu进行A路径ECAP不同道次的变形,研究单晶Cu不同应变下的宏观取向演变及微区形变织构特征,并分析形变组织及取向特征对单晶Cu的强化效应及导电性能的影响。

1 实验方法

实验采用的ECAP模具示意图如图1所示。模具内角α=120°,外角β=45°,材料采用纯度为99.999%的单晶纯Cu棒材,以A路径挤压,液压机型号为YT071-100A,线切割截取平行压力轴方向的纵截面,尺寸为5 mm×5 mm×2 mm。先将试样分别采用800~5000号的砂纸打磨后再进行机械抛光至表面光亮无划痕,然后电解抛光去除应力层,抛光液体积比为H2O:H3PO4:C2H5OH=2:1:1,抛光电压为4 V, 时间为7~8 min。利用D8ADVANCE X射线衍射仪(XRD)检测晶粒取向演变,电子背散射衍射(EBSD)分析采用Quanta FEG-450热场发射扫描电子显微镜(SEM)并配以牛津仪器公司生产的HKL型分析系统,衍射倾角为70°,加速电压为20 kV。最后试样经减薄处理后在JEM-2010高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)上进行观察分析。采用WDW-100D微机控制电子万能材料试验机进行力学性能测试。利用Sigma2008B/C数字涡流金属电导仪测量单晶Cu经ECAP前后的导电率,测量误差为0.1%IACS。

图1等通道转角挤压(ECAP)示意图

Fig.1Schematic of equal channel angular pressing (ECAP) (TD—transverse direction, ND—normal direction, ED—extrusive direction,α—die angle,β—die corner angle)

2 实验结果与分析

2.1 组织演变

图2为单晶Cu经不同道次ECAP前后的EBSD取向图。从图2a可以看出,原始单晶Cu具有高度的{111}取向一致性。经1道次ECAP后,晶粒内部并未出现明显的形变特征,且取向仍具有高度一致性(图2b);2道次变形后,晶粒内部出现微小等轴状形变结构(图2c);4道次变形后应变累积过大,但晶粒并未完全破碎,而是基体组织被具有明显择优取向的形变带所取代(图2d);8道次挤压后,单晶组织开始破碎,但晶界极不规则,晶粒之间衬度明显增大(图2e)。这说明晶粒破碎过程中,晶界间的交互作用及晶粒的定向转动有利于提高材料组织均匀性,并使晶粒取向分布逐渐趋于一致。

图2单晶Cu经不同道次ECAP前后的EBSD取向图

Fig.2EBSD orientation maps of single crystal copper before (a) and after one pass (b), two passes (c), four passes (d) and eight passes (e) ECAP

图3为单晶Cu经 1、2、4和8道次ECAP后的晶界取向差分布图。可以看出,随着挤压道次的增加,小角度晶界逐渐向大角度晶界转变,8道次变形后,大角度晶界有所增加。分析晶界的演变特征,发现原始单晶Cu经1道次挤压后,小于10°的小角度晶界大量增加,这主要是由低应变塑性变形引入了大量位错对单晶分割所致;2道次变形后,10°~20°晶界比例明显增加,说明变形初期由位错的运动、交割[20]所形成的晶界主要以亚晶界为主[21]。分析认为,由于在ECAP剪切力的作用下,变形初期晶粒内部位错大量增殖且相互缠结,形成位错胞,从而导致小角度晶界大量增加。随应变的继续增加,8道次变形后,大角度晶界有所增加。说明在塑性应变进一步增大的过程中,亚晶界通过不断吸收和重组位错,使其取向差逐渐增大为大角度晶界,同时已形成的亚晶粒通过自身滑移系统的运动分别旋转至互不相同的稳定取向位置,最终使原始单晶细化为具有随机取向的细小晶粒,组织更加趋于均匀化[17]。

图3单晶Cu经不同道次ECAP后的取向差分布

Fig.3Misorientation distributions of single crystal copper after one pass (a), two passes (b), four passes (c) and eight passes (d) ECAP

图4为单晶Cu经4和8道次ECAP后的TEM像。可以看出,4道次ECAP后,晶粒内部位错密度、晶格畸变等缺陷较小(图4a),8道次ECAP后,位错密度急剧增加,位错相互缠结、交割形成位错胞和位错墙等亚结构组织(图4b),并且胞内位错密度明显小于胞壁和位错墙处,进一步论证了8道次变形后以亚晶界为主。图4c和d分别为4道次后形成的位错塞积和8道次后形成的孪晶结构。中应变下,晶粒内部大量平行排列且分布均匀的位错发生定向滑移,形成位错塞积,滑移方向与挤压方向大约成32° (图4c),与Iwahashi等[20]的理论剪切方向基本相等。8道次ECAP后,晶内形成少量孪晶组织,说明随着应变增加,晶粒内部储存的内应力较高,晶界从处于非稳定高能状态逐渐向具有孪晶界的稳态低能状态转变。

图4单晶Cu经4和8道次ECAP后的TEM像

Fig.4Low (a, b) and high (c, d) magnified TEM images of dislocation structures of single crystal copper after four passes (a, c) and eight passes (b, d) ECAP

2.2 晶粒取向测定

图5为单晶Cu经不同道次ECAP前后的XRD谱。可以看出,原始态单晶Cu的(111)晶面衍射峰强度较大,其它晶面几乎无衍射峰,这与图2a相对应;经4道次变形后,(111)晶面衍射峰强度变化不大,但(220)和(311)晶面衍射峰强度明显增大。随着挤压道次的增加,(111)和(200)晶面衍射峰强度不断增强,而(220)和(311)晶面衍射峰强度减弱。为了比较各道次挤压后晶粒取向的变化,将衍射峰强度进行归一化处理,定义XRD衍射峰相对强度J如下[22]：

$\begin{array}{c}{?}_{?}=\frac{{?}_{?}}{{?}_{\left(111\right)}+?{}_{\left(200\right)}{}^{}+{?}_{\left(220\right)}+{?}_{\left(311\right)}+{?}_{\left(222\right)}}\end{array}$(1)

式中,Ii为扣除背底后各衍射峰的相对强度,i分别为(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。为了定量分析晶粒取向的强弱程度,定义取向参数K如下：

$\begin{array}{c}?=\frac{{?}_{\mathit{exp}}}{{?}_{\mathit{ran}}}\end{array}$(2)

式中,Jexp为计算的各晶面的相对强度,Jran为随机取向相对强度。若K大于1时,则表明有明显的择优取向;若K趋于1时,则表明趋向于随机分布;若K小于1,则表明无明显择优取向[23]。

图5单晶Cu经不同道次ECAP前后的 XRD谱

Fig.5XRD spectra of single crystal copper before and after different ECAP passes

图6为单晶Cu经不同道次ECAP前后的K值。可以看出,对于原始态单晶Cu,(111)面K值达到1.5,表明其在(111)面具有明显的择优取向,(200)和(220)面的K值明显小于1,其不具有明显的择优取向;变形2道次后,(111)面K值接近1,表明在(111)面上晶粒趋向于随机分布,而低指数(311)面K值大幅增加至3.4,其择优取向明显增强;4道次变形后,(220)和(311)面的K值分别增至3.9和4.1,单晶Cu的晶粒取向发生了明显的变化,由ECAP变形前的(111)强取向转变为4道次变形后的(220)和(311)强取向;在随后的挤压过程中,(111)面取向又逐渐增强 ,其它面无明显择优取向,这与变形前的单晶Cu取向基本相同。

图6单晶Cu经不同道次ECAP前后的取向参数K

Fig.6Orientation parameterKof single crystal copper before and after different ECAP passes

2.3 织构演变

图7为单晶Cu经不同道次ECAP前后的(111)面极图。ND代表法向(与挤压方向垂直),ED代表挤压方向。从图7a可见,原始单晶Cu晶面取向最强点偏聚于{111}晶面族,并且极密度值达到26.44;1道次挤压后,在剪切力的作用下,取向最强点出现在绕横向(TD)逆时针旋转约80°的晶面上,其极密度值为26.26 (图7b);2道次变形后,取向沿横向旋转了约180°,极密度值略有减小,晶面的强取向从{111}逐渐转变为{100}和{101} (图7c);4道次挤压后,极密度值继续减小,晶面取向仍围绕在{100}和{101}附近;8道次变形后,织构明显减弱且分布逐渐趋于均匀化,其极密度最大值为5.70 (图7e)。这论证了前文中描述的EBSD取向成像及XRD检测的结果。

图7单晶Cu经不同道次ECAP前后的极图

Fig.7Pole figures of single crystal copper before (a) and after one pass (b), two passes (c), four passes (d) and eight passes (e) ECAP

分析可知,在前4道次的变形过程中,晶体取向几乎无任何的分散,仍然保持单晶体取向的特征,只是发生了晶粒取向的偏转,这说明在ECAP过程中晶体取向的转动强烈依赖于初始单晶的取向。吴世丁等[17]研究认为,这是由于在ECAP过程中单晶只有一个主要滑移面上的滑移系开动,形成了方向基本一致的形变带结构,而这些带状组织又平行于剪切方向,这与图2d中形变带一致。

利用极图难以对织构进行定量分析,因此建立三维空间描述晶体取向分布的取向分布函数(ODF)分析织构。图8为单晶Cu经不同道次ECAP前后的晶粒取向等Euler角(?2) ODF截面图。从图8a中(?2=45°)可见,原始单晶Cu取向主要聚集在{111}<112>附近;1道次挤压后,聚集在{111}<112>附近的取向消失,转变为{112}<110>织构(图8b);2道次变形后,{112}<110>织构逐渐向{001}<110>旋转立方织构迁移(图8c);4道次变形后,织构无明显变化,仍然偏聚于{001}<110>旋转立方织构(图8d);8道次变形后,逐渐形成了较弱的{001}<100>再结晶织构和较强的{111}<110>和{111}<112>织构(图8e)。

图8单晶Cu经不同道次ECAP前后的晶粒取向分布函数(ODF)截面图

Fig.8Orientation distribution function (ODF) sections of single crystal copper before (a) and after one pass (b), two passes (c), four passes (d) and eight passes (e) ECAP

可见,原始强取向单晶Cu在ECAP低应变下易形成取向高度一致的形变带,这是由于单晶中单一滑移系开动产生的大量位错发生定向滑移,从而将晶粒分割为具有取向高度一致的带状结构;当应变累积过大时,多个滑移系同时启动并发生交滑移,使得位错相互交割,形成胞状等亚结构,但晶面取向还是以{111}面为主,说明晶粒开始破碎后,ECAP过程中晶界沿压力轴发生定向转动,使得细化后的晶粒取向分布基本趋于一致[24]。

2.4 导电性能与力学性能

图9为单晶Cu和多晶Cu经不同道次ECAP前后的电导率。可见,挤压前多晶Cu电导率为53.2 MS/m,单晶Cu电导率为58.5 MS/m,2道次ECAP后,多晶Cu电导率略有增加,为54.2 MS/m,单晶Cu电导率略有减少,为57.7 MS/m,随着挤压道次继续增加,单晶Cu和多晶Cu电导率基本保持不变,8道次ECAP后,多晶Cu电导率达到54.5 MS/m,单晶Cu电导率为57.1 MS/m。分析认为,多晶Cu ECAP低应变下,具有随机取向的晶粒被沿着轴向拉长,形成了<110>纤维织构,随着挤压道次增加,<110>织构组分和强度逐渐增加,并趋于稳定[25],可见,<110>织构的形成使晶界对电子传输过程中的散射程度降低,从而使多晶Cu电导率略有增加。而单晶Cu在变形初期电导率略有减小,这是由于初期变形过程中亚晶界数量的增加加剧了电子的散射。中应变下,形成了<110>取向的形变带结构,对电导率有贡献作用,同时由于应变过大使晶格发生畸变,加剧了电子的散射,使得<110>取向形变带对电导率的加强与晶格畸变对电子的散射形成了动态平衡,电导率趋于稳定。

图9单晶Cu和多晶Cu经不同道次ECAP前后的电导率

Fig.9Conductivities of single crystal copper and polycrystalline copper before and after different passes ECAP

图10为变形道次与抗拉强度及延伸率的关系。可以看出,单晶Cu的原始抗拉强度为168 MPa,延伸率为63%,1道次变形后,抗拉强度迅速升至270 MPa,而延伸率却大幅减少至38%;在随后的2和3道次变形后,抗拉强度持续大幅增加,3道次变形后抗拉强度为400 MPa;而延伸率经过2道次变形后其减小幅度开始趋于平缓,3道次变形后,延伸率达到27.3%,抗拉强度增加幅度也趋缓;5道次变形后,延伸率略有增加,为30%,抗拉强度为415 MPa。

图10挤压道次与抗拉强度及延伸率的关系

Fig.10Relationships between extrusion pass and tensile strength and elongation

图11为变形道次与硬度的关系。可以看出,单晶Cu原始硬度为60.4 HV,1道次挤压后硬度迅速增加了93%,随挤压道次的继续增加,硬度增长趋于缓慢,8道次挤压后基本趋于饱和,为133.7 HV,之后的挤压中硬度轻微波动。

图11挤压道次与硬度的关系

Fig.11Relationship between extrusion pass and hardness

ECAP过程中,应变的累积与模具内、外角参数及挤压道次有关[26]：

$\begin{array}{c}{?}_{?}=\frac{?}{\sqrt[]{3}}\left\{2\mathit{cot}\left(\frac{?}{2}+\frac{?}{2}\right)+\mathit{\beta csc}\left(\frac{?}{2}+\frac{?}{2}\right)\right\}\end{array}$(3)

式中：εN为应变,N为挤压道次。从式(3)中可知,在ECAP变形过程中,较小的模具角度可对材料产生相对较大的应变,但增加挤压次数同样可累积较大的应变。通过图10和11分析可知,在低应变下,严重塑性变形增加了材料的位错密度及晶界面积,晶界对位错的运动起到阻碍作用,从而使金属在塑性变形时表现出加工硬化现象[27],也使材料的强度随晶粒尺寸减少而增加,服从Hall-Petch关系,但这不可避免地会大大损失其塑性应变能力,导致其延伸率随挤压道次增加而降低;随着应变的增加,材料微观组织逐渐被细化至亚微米甚至纳米晶,而在纳米晶材料的变形中,晶界又可作为有效的位错开动源,对其塑性变形起着尤为重要的协调作用[28,29],且组织均匀性也大大提高,因此5道次变形后其延伸率略有增加(图10)。

织构对材料力学性能的影响主要体现在相应滑移系上分切应力的大小,当剪切变形后形成的主要织构对应滑移系的Schmid因子较大时,晶体取向有利于滑移系的开动,而Schmid因子较小或趋于0时,材料处于几何硬化,不利于滑移的进行。单晶Cu初始变形阶段,晶面取向趋于(111)密排面(图2a),材料表现为几何软化,具有较低的加工硬化水平,1、2和4道次ECAP后形成了具有稳定取向的{hkl}<110>织构(图8b~d),此时{hkl}<110>织构对应主滑移系的Schmid因子减小,表明挤压过程中晶体取向转向不利于已开动滑移系滑移的方向,已开动滑移系为了维持位错运动必须增加应力,材料表现为几何硬化,加工硬化率大幅度提高。郑为为等[30]也发现单晶拉伸后最终趋向于<110>稳定取向,有利于提高材料的加工硬化率。随着挤压道次的继续增加,晶面取向又逐渐向(111)面转变(图6),处于主滑移系对应位错容易滑移位向的晶粒增多,由位错缠结产生的应力就会相应减小,有利于金属的进一步塑性变形,使其延伸率得到改善,因此,5道次ECAP后单晶Cu延伸率略有增加。8道次ECAP后,形成大量亚晶界,在变形过程中通过亚晶界的合并形成再结晶核心,随着大角度晶界的迁移,再结晶核心逐渐长大,即发生了动态再结晶,从图8d中可看出形成了再结晶织构。随着动态再结晶的发展,使得大量位错消失,材料的变形抗力下降,直到完全发生动态再结晶时,其应力趋于稳定。因此8道次变形后,硬度出现波动(图11)。

3 结论

(1) 具有(111)晶面取向的原始单晶Cu,2道次ECAP后,晶内出现微小等轴状形变结构,4道次ECAP后形成(110)取向高度一致的形变带结构,8道次ECAP后,高度细化后的晶粒取向又趋于(111)面, 并形成{111}<110>和{111}<112>织构及强度较弱的{001}<100>再结晶织构。

(2) 中、低应变下,由于位错分割机制导致形成了大量位错及亚晶界,并且形成了具有稳定取向的{hkl}<110>织构,可有效降低晶界对电子的散射作用,使电导率略有增加,同时形成的<110>稳定取向有利于提高材料的加工硬化率;随应变增加,亚晶界通过不断吸收和重组位错,小角度晶界逐渐向大角度晶界转变。

(3) 经前3道次变形后,单晶Cu抗拉强度从168 MPa增加至400 MPa,延伸率从63%减小至27.3%;当应变继续增加时,抗拉强度增加缓慢,延伸率减小也趋于平缓,5道次变形后延伸率略有上升; 5道次变形后抗拉强度达到415 MPa,延伸率为30%;8道次变形后硬度从60.4 HV增加至133.7 HV,且趋于饱和,在随后的挤压中硬度不稳定。

来源--金属学报