陈波,郝宪朝,马颖澈,查向东,刘奎

中国科学院金属研究所 沈阳 110016

摘要

关键词：Inconel 690 合金;显微组织;碳化物;N

为解决Inconel 600合金传热管在核电蒸汽发生器一、二次侧介质中的应力腐蚀问题,国外在Inconel 600合金成分基础上增加Cr含量,降低C含量,发展出高耐腐蚀性的Inconel 690合金(简称690合金)作为新一代的蒸汽发生器传热管材料[1]。它具有优异的抗腐蚀能力、较高的强度和优良的加工性能。经实验室研究和蒸发器现场试验考核后,20世纪,法国、美国、日本等主要核电大国在新建的核电站中逐步用690合金作为蒸汽发生器传热管[1~3]。690合金经热处理后晶界析出富Cr的碳化物,导致晶界产生Cr贫化,显著影响传热管的耐腐蚀性能。研究[4~7]发现,碳化物析出行为主要与热处理制度和合金化学成分相关。国内外对690合金的热处理制度、晶界显微组织、Cr贫化及腐蚀问题关注较多。如 Kai等[4,5]研究了不同条件下的晶界显微组织和Cr贫化,邱绍宇等[6]研究了690合金管经不同温度固溶热处理和不同条件时效热处理后的耐腐蚀性能。对化学成分的研究主要集中在C元素上,研究[7]表明,合金C含量控制在0.015%~0.025% (质量分数)可以获得较好的综合性能。对其它微量元素如B、N等元素的研究[8~10]相对较少,研究认为B、N等元素可能会显著影响合金的组织和性能,如Thuvander和Stiller[8]发现600合金中B的合适含量在200×10-6以下,热处理后N偏聚在晶界,从而影响Cr贫化和腐蚀性能;文献[9]和[10]报道,N有抑制690合金晶粒长大,提高合金强度,又不显著降低塑性的有益作用。本工作以4种N含量的690合金为研究对象,研究N影响晶界碳化物析出、Cr贫化和抗晶间腐蚀能力规律及N的影响机理。

1 实验方法

采用500 kg真空感应熔炼690母合金,解剖为50 kg小锭真空感应熔炼调整N含量,经电渣重熔后,锻造、热轧为直径16 mm的棒材。合金具体化学成分如表1所示。

晶界Cr贫化会引起晶间应力腐蚀,对不同N含量的690合金进行晶间腐蚀实验, N含量分别为38×10-6、100×10-6、220×10-6和330×10-6时,对应690合金的晶间腐蚀速率分别为0.0924、0.0431、0.0616和0.0924 g/(m2h),表明晶界腐蚀速率和合金N含量密切相关,当N含量为100×10-6时,合金的抗晶间腐蚀能力最好。在相同热处理条件下,高氮690合金Cr贫化相对轻微,这与高氮690合金中晶界碳化物数量较少、尺寸较小有关。由于晶界碳化物的析出和长大过程需吸纳Cr原子,造成碳化物附近Cr贫化,而较多、较大的碳化物附近应该产生相对严重的Cr贫化,这是造成不同N含量690合金晶界Cr贫化存在差异的直接原因。此外,随着N含量增加,析出的更多的氮化物也会对腐蚀造成一定影响[22]。

3 分析与讨论

在1080 ℃固溶处理,690合金中碳化物溶解,在随后715 ℃热处理中,碳化物会重新析出。析出的碳化物易在晶界位错缠结处形核,在晶界一侧的晶粒(100)晶面与晶界平行的位置形核析出,与晶界一侧的基体共格,碳化物与基体有立方-立方的取向关系[15,16]。刚析出的碳化物颗粒小且数量多,杂乱分布在晶界上。随着热处理温度的升高和保温时间的延长,小颗粒的碳化物发生聚集长大,碳化物析出量也增多。形核虽然是发生在紧靠晶界的晶粒基体中,但是碳化物长大时需要供给更多C和Cr原子,由于原子沿晶界扩散快的特点,它们通过晶界扩散提供最为有利, 因此碳化物最终表现为在晶界面上析出长大。

N在镍基合金中溶解度较小,文献[23]报道,在纯Ni中N的溶解度仅有90×10-6,增加Cr含量可以提高N在镍基合金中溶解度,在成分接近690合金的Ni-30%Cr二元熔体中,N的溶解度可以达到1800×10-6 [24]。熔体凝固过程中,溶解度降低,N以间隙固溶和(或)夹杂物形式存在于合金中,其中,间隙固溶N原子占据690合金奥氏体晶格八面体间隙。对比N在奥氏体不锈钢中作用,研究[13]表明,N可改善奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀性能,其本质是N影响敏化处理时M23C6的析出过程。N降低M23C6的晶格参数,增加了界面位错数量,抑制M23C6的形核,同时降低Cr在钢中的扩散系数,降低Cr的活性。这将延缓碳化物生长[13,25]。N在镍基690合金中可能具有相似的影响规律,如果N含量超过其溶解度,就会形成氮化物,但690合金中Ti含量比不锈钢中高,导致690合金中氮化物主要为TiN及Ti(C, N),分布于晶界。Ti、Cr、C和N等是正偏析元素,偏析于枝晶间和晶界,界面迁移时需拖拽这类溶质原子一起运动,而溶质原子的运动受到其在基体中扩散速率的影响,因而会阻碍界面迁移,导致迁移率下降。此外N还可以形成氮化物钉扎晶界,添加N的690合金中,存在TiN、Ti(C, N)及细小Ti4C2S2和(Ti, Cr)S的析出相[17],晶粒长大遇到第二相质点时会受到阻碍,降低界面迁移速度。第二相质点体积分数愈多、质点半径越小,对界面的阻碍作用越大。

由于晶界结构比晶内结构松散,溶质原子和间隙原子,如C、N等,这些降低表面能的元素将会在晶界富集,这种原子自发地向晶界偏聚使得系统的能量降低。原子在晶界偏析的程度与其在合金中的溶解度有关[26],一般来说,溶解度低的溶质原子在晶界偏聚的程度较大,N在晶界的大量偏聚减少了C在晶界的偏聚,从而降低碳化物析出的可能,因此,可通过添加N抑制晶界碳化物的析出。N在晶界的偏聚较难观测,文献[9]和[10]通过俄歇电子能谱(AES)分析发现沿晶断裂的断口存在N元素富集。本工作通过二次离子质谱(SIMS)分析N含量为300×10-6的690合金晶界N的分布特征,对100 μm ×100 μm区域进行面扫描,没有发现N在晶界富集,可能与N含量较低导致计数率少有关。

影响 690合金的耐腐蚀性能的因素很多,通常认为提高晶界Cr浓度也有助于提高690合金抗应力腐蚀开裂性能,Kai等[4,5]认为,690合金高的耐蚀性能得益于高的基体Cr含量(约30%),Stiller等[7]指出,当贫Cr区的最低Cr浓度高于18%时,690合金的耐蚀性能好。此外,晶界上存在半连续碳化物,晶内只有少量的碳化物有利于690合金抗应力腐蚀开裂性能的提高。小角度晶界和重合位置点阵的晶界能量低,杂质元素不易在晶界偏聚,具有较高的腐蚀抗力,通过热机械处理提高特殊晶界的比例,可以降低合金的晶间腐蚀和应力腐蚀开裂敏感性[5,15]。690合金耐蚀性能还受合金中夹杂物的影响[22],690合金中块状TiN与基体之间大的点阵错配使得初生TiN与基体的界面易于发生点蚀和气蚀,同时,TiN与基体变形能力不同造成应力集中,使其在外加载荷的作用下先于基体发生破碎,导致裂纹萌生,进而使材料发生应力腐蚀开裂。综合N元素影响晶界Cr贫化、抗晶间腐蚀能力和氮化物夹杂等因素,690合金中N含量在100×10-6比较适宜。

4 结论

N的添加抑制690合金晶界碳化物的析出,明显改变晶界析出物形貌,随N含量的增加,碳化物数量减少,由连续分布向半连续、离散分布转变,这与N在晶界偏聚抑制晶界碳化物析出密切相关。此外690合金中添加N可以减小晶界Cr贫化程度、贫化区宽度变窄,但是N含量大于220×10-6后,合金中存在较多氮化物夹杂,进而影响合金性能。综合考虑,N含量为100×10-6时可抑制碳化物析出、减少晶界Cr贫化,同时氮化物夹杂没有大量析出从而具有最好的抗腐蚀性能。

来源--金属学报