崔荣华,王歆钰,董正超,仲崇贵
南通大学理学院 南通 226019
摘要
基于密度泛函理论及密度泛函微扰理论为基础的第一性原理计算,采用虚晶近似的方法,研究了具有hcp结构且Zn含量在2% (原子分数)范围内的8种Mg1-xZnx合金的晶格常数、弹性性质和热力学性质。通过优化结构计算Mg和Zn含量不同的Mg1-xZnx合金弹性常数,对Young's模量、Poisson比、弹性各向异性等进行了详细分析,给出了Mg及Mg1-xZnx合金的晶格振动Helmholtz自由能、内能、熵和定容热容等随温度变化情况。结果表明,随着Zn含量增加晶格常数a和c均相应减小,弹性常数、自由能和内能增大,熵及定容热容减小;另一方面,随温度升高,Zn含量对自由能和熵的影响程度增大,而对定容热容的影响程度先增大后减小。Mg1-xZnx合金中Zn含量的增加有利于提高材料硬度和韧性,但也增大了材料的各向异性。
关键词：
镁合金是最轻的工程金属材料,其比强度高、比刚度好、易于铸造和机械加工、导热性和阻尼性好、电磁屏蔽能力强、易于回收,这些优点使得镁合金在电子通讯、汽车、轨道交通、航空航天等领域得到广泛应用[1~3]。而在生物应用领域,由于镁合金的密度和Young's模量与骨骼接近,且Mg具有生物降解能力,所以镁合金还是一种新型的生物医用金属材料[2,4],在医疗器械领域得到广泛的关注和研究。
镁合金也有不足之处,如低熔点、低强度以及各向异性导致的低延展性等,这些问题都成为其应用的瓶颈[1,3,5]。研究[1~5]表明,掺入其它金属或稀土元素,可以改善镁合金的一些性质,如强度、熔点等,但也带来一定程度的负面影响,如可加工性和可铸造性降低等,为了进一步提升镁合金性能,人们对Mg的合金化做了大量的研究[1,3,4,6,7],取得了重大的进展。Zn是一种密度较低的过渡金属元素,将其加入到Mg金属中形成的Mg-Zn合金不仅有更好的力学性能,大大提升了材料的刚度和强度,而且在生物医疗应用领域,Zn的加入改善了多种酶的活性,可以加速骨骼的恢复生成。Zn也是人体所需要的重要元素,Mg-Zn合金作为可生物降解的植入材料不太会给人体带来负面影响[4]。可见,Mg-Zn合金在现实中有着极广泛的应用。
基于Mg-Zn合金良好的物性和广阔的应用前景,人们对其进行了较为深入的研究。Verissimo等[2]研究了4种定向结晶的Mg-Zn合金,结果表明,随Zn含量的升高,合金硬度显著增大。Boehlert等[8]对含0~4.4%Zn (质量分数,下同)的Mg-Zn合金的微结构、拉伸性能和蠕变行为进行了实验研究,发现Zn含量在4.1%时能最大程度改善拉伸及抗蠕变性能。此外,Paliwal等[9]对含5.5%Zn以下的不同Zn含量的3种Mg-Zn合金的热梯度、凝固速率、冷却速率等进行了研究。Zhang等[10]对Zn含量为6%的Mg-Zn合金进行生物应用研究时则发现,依据该Mg-Zn合金的力学性质,比较适合生物植入。计算方面,Yang等[6]和Xie等[11]基于第一性原理计算,采用超晶胞的方法对含Zn量较高的Mg-Zn合金的稳定性和弹性性质进行了研究。然而,即使采用超晶胞方法也只能对1~2种较高Zn含量合金进行计算,很难与较低Zn含量时的测量结果进行对比,从而难以预测Zn含量增加时的物性变化,而且目前尚未发现关于不同Zn含量的Mg-Zn合金热力学性质的报道。
本工作采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,在虚晶近似的基础上,对hcp结构Mg以及基于此结构的不同Zn含量Mg1-xZnx合金进行计算研究。根据实验研究以及Zn在Mg中溶解度的限制[2,4,10],本工作研究Zn含量x在0.25%~2.0% (原子分数)之间,以0.25%为间隔的8种不同化学计量比的Mg1-xZnx合金,在结构优化计算的基础上对Mg1-xZnx合金的弹性性质、热力学性质等进行计算研究。
Abinit是基于密度泛函理论的第一性原理计算软件,采用赝势和平面波基矢处理由电子和核所组成的体系[12,13],可进行多种参数和性质的研究和计算[12~16]。本工作使用Abinit 7.10程序进行第一性原理计算研究,掺杂计算采用虚晶近似的方法,交换关联函数采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)形式的广义梯度近似(GGA), Brillouin区使用8×8×8 (Monkhorst-Pack)K点网格,截断能设置为40 Hartree (1 Hartree=27.2114 eV),收敛的总能误差小于1×10-6Hartree。弹性常数通过在密度泛函微扰理论框架下处理均匀应变获得[16]。声子频率计算中,q点选择在倒易空间4×4×4网格上,应用密度泛函微扰理论获得这些q点的动力学矩阵,经Fourier变换得到实空间的力常数矩阵,实空间的力常数矩阵再经Fourier逆变换可获得倒易空间中任意q点的动力学矩阵,动力学矩阵的本征值即为声子频率[12]。声子频率的计算可得到声子态密度,利用声子态密度和简谐近似计算热力学性质[17]。计算中纯Mg金属为hcp结构,属P63/mmc空间群,晶格常数实验值为a=b=0.3209 nm,c=0.5211 nm,晶格基矢夹角α=β=90º,γ=120º[18]。Zn掺杂计算时,用Zn和Mg的赝势按比例混合替代Mg的赝势。
首先对hcp结构Mg以及此结构下8种不同Zn含量Mg1-xZnx合金的晶格常数进行了优化,优化结果如表1所示。表中同时给出了参考文献[6,7,18,19]中hcp结构Mg金属晶格常数的计算值和实验值。对于纯Mg金属晶体,虽然本工作的计算与Yang等[6]和Zhou等[7]在交换关联函数近似形式上稍有差别,但Mg晶格常数的计算结果相近,a、c及c/a偏差都小于0.95%,与Walker等[18]和Straumanis等[19]的实验结果比较,a、c及c/a误差均在0.77%以内。可见,本工作的计算结果更接近于实验测量值。对Mg1-xZnx合金晶格常数优化计算结果表明,Zn含量增加,a和c减小,c/a比值有增加趋势,这与Yang等[6]用超晶胞方法计算所得的结果不能直接比较,但变化趋势一致。这些比较和分析结果表明,本计算所采用参数、方法及结果可靠合理。
表1Mg和8种Mg1-xZnx合金的晶格常数a、c以及c/a
Table 1Lattice parametersa,candc/aof Mg and eight Mg1-xZnxalloys
弹性状态下,各向同性材料应力与应变的关系可用Hooke定律来描述[20]：
式中,σ为应力,E为弹性模量,ε为应变。一般晶体为各向异性,各方向的弹性模量各不相同,在三轴应力作用下,各向异性材料的应力与应变关系可用矩阵表示[20]：
式中,σx、σy和σz为正应力;τxy、τxz和τyz为切应力;εx、εy和εz为正应变;γxy、γxz和γyz为切应变;Cij为弹性常数。考虑材料的对称性,36个Cij中至多有21个独立,六方晶系中C11、C12、C13、C33和C44独立,其中C66=(C11-C12)/2,依据力学稳定性条件,六方晶系材料中独立弹性常数需满足以下不等式[21]：
表2为Mg及8种Mg1-xZnx合金弹性常数计算及文献参考值。经验证,本工作计算结果都满足力学稳定条件不等式(3)~(5),计算所得Mg金属的弹性常数与文献[6,11,22,23]理论计算值以及文献[24,25]的实验结果吻合均较好。对于Mg1-xZnx合金,其弹性常数都随Zn含量的增加而增大,这也与Xie等[11]和Liu等[22]基于超晶胞方法和GGA近似所计算Mg4Zn7和MgZn2的弹性常数变化趋势一致。C11反映a方向的抗压缩能力,C33反映c方向的抗压缩能力,C44反映{100}平面剪切应变抵抗能力。计算结果表明,Mg1-xZnx合金中随Zn含量的增加,a和c方向的抗压缩能力增强,{100}平面剪切应变抵抗能力增强。
多晶弹性模量通常可由单晶弹性常数计算获得,计算方法可用Voigt模型[26]和Reuss模型[27]描述,经验证,Voigt模型和Reuss模型所得模量通常为多晶模量的上限和下限。Hill[28]对两者进行数学平均,发现所得值与实测值一致性更好。因此,实际应用中Hill模型更为常用。对于hcp结构材料,Voigt模型和Reuss模型的体积模量和剪切模量分别为[21]：
式中,BV和GV分别为Voigt模型的体积模量和剪切模量,BR和GR分别为Reuss模型的体积模量和剪切模量。Hill模型中体积模量B和剪切模量G分别为[28]：
从而Young's模量Y可由B和G获得[21]：
基于计算得到的弹性常数,可进一步研究Zn含量增加过程中合金B、G和Y等性质的变化,如表3所示。可以看出,Mg1-xZnx合金的B、G和Y都随Zn含量提高而增大,基本呈线性关系,B和Y的增大速度高于G。B反映材料抗体积压缩能力,G反映材料抗剪切应变的能力,且与硬度相关[29],Y反映材料抗正应变的能力,也反映材料的硬度,Y越大,材料的硬度越高[30]。这些数据的变化显示,随Zn含量的增加,合金抗体积压缩能力、抗剪切应变能力和抗正应变能力都相应增强和提高,体现了硬度对Zn含量的依赖性,实验研究[2,10]也表明,Zn含量的提高能使Mg1-xZnx合金的硬度增大。本工作也发现,抗体积压缩能力和抗正应变能力的提升高于抗剪切应变能力。
表3Mg和8种Mg1-xZnx合金的体积模量B、剪切模量G、Young's模量Y、Poisson比ν、B/G、弹性各向异性指数AU
Table 3Bulk moduliB, shear moduliG, Young's moduliY, Poisson ratios ν,B/Gand anisotropy indexesAUof Mg and eight Mg1-xZnxalloys
Poisson比ν是材料工程应用中重要的参数,可反映剪切应力下材料的稳定性,计算式如下[21]：
其取值范围通常在-1~0.5之间,分别对应于材料外形不变情况下的下限和体积不变情况下的上限[30]。剪切应力下,ν越小稳定性越好[29]。Mg及8种Mg1-xZnx合金的ν计算值(详见表3)在0.27~0.3范围内,而且随Zn含量的增加而增大,说明在剪切应力下,Zn含量的增加会导致合金稳定性下降。B/G是材料工程应用中必须考虑的重要参数,能反映材料的脆韧性,以1.75作为临界值,B/G>1.75时材料显韧性,否则显脆性[30,31]。根据计算结果可见,随Zn含量的增加,Mg及8种Mg1-xZnx合金B/G相应增大,且都大于1.75,说明合金呈韧性,且Zn含量的增加会导致合金韧性增强。这是由于Zn的掺杂引入的点缺陷破坏了原晶胞的对称性,掺杂浓度的增大使得缺陷增多,对称破缺增强,从而导致了稳定性下降;另一方面,韧性的增加则是由于掺杂Zn的原子半径小于Mg,且Zn的核外电子数以及核电荷数远多于Mg,导致合金中金属键增强所致。
另外,弹性各向异性也是一个重要的物理参数,它与材料微裂纹的生成与传播相关。Ranganathan等定义通用型各向异性指数AU来表征单晶材料的弹性各向异性,其表达式为[32]：
AU值偏离零的大小反映材料的各向异性程度。各向同性晶体材料的AU为零。由表3可见,Mg1-xZnx合金的AU都在0.1左右,随Zn含量的增加,AU随之增大,这样的变化与实验结果[11]一致,表明在一定掺杂程度内,Mg1-xZnx合金近似各向同性,但随Zn含量的增加,导致明显的各向异性增强。
为了研究Zn掺杂对合金的热力学性质的影响,采用密度泛函微扰理论,计算了晶格振动Helmholtz自由能F、内能U、熵S和定容热容CV[17,33,34]：
式中,n为单胞中的原子数,N为单胞数,kB为Boltzman常数,ω为声子频率,ωL为最大声子频率,
图10~600 K内Mg和Mg1-xZnx合金的Helmholtz自由能曲线
Fig.1Helmholtz free energy (F) curves of Mg and Mg1-xZnxalloys in the range of temperature 0~600 K (Inset shows the Helmholtz free energy curves of Mg and Mg1-xZnxalloys near 400 K)
为使本工作的研究与实验结果具有可比性,依据样品制备时温度相关的实际情况[4,9,10],对不同Zn含量的Mg1-xZnx合金的F、U、S和CV随温度的变化进行了研究,温度范围选择在0~600 K内,温度间隔为20 K,结果分别如图1~4所示。考虑到曲线间距过小,均只给出处于上下边缘的Mg和Mg0.9800Zn0.0200的完整曲线,并给出合金在400 K时随温度变化的放大图(插图)。由于在其它温度时这些曲线之间都没有交叉,故上下顺序与插图一致。
图20~600 K内Mg和Mg1-xZnx合金的内能曲线
Fig.2Internal energy (U) curves of Mg and Mg1-xZnxalloys in the range of temperature 0~600 K (Inset shows the internal energy curves of Mg and Mg1-xZnxalloys near 400 K)
由图1~4可见,随温度升高,Mg和Mg1-xZnx合金的F在200 K以内缓慢下降,200 K后呈线性下降趋势。U在100 K内先缓慢上升,然后呈线性上升趋势。S在约50 K内增大较快,温度高于50 K之后增加缓慢,与Zhou等[35]对于Mg金属晶体的计算结果极为吻合,同时,计算得到298 K时Mg金属晶体的S(32.24 J/(molK))也与实验获得该温度下的S(32.96 J/(molK))[36]接近。CV在低温区100 K以下迅速上升,这与文献[35]中Mg金属的定压热容曲线相近,也与Deby模型的T3定律一致,同时CV与定压热容在低温区相近的变化也验证了Morishita等[37]的观点,即在高温区,CV减速上升最终趋近于Dulong-Petit极限。
图30~600 K内Mg和Mg1-xZnx合金的振动熵曲线
Fig.3Entropy (S) curves of Mg and Mg1-xZnxalloys in the range of temperature 0~600 K (Inset shows the entropy curves of Mg and Mg1-xZnxalloys near 400 K)
从图1~4还可以看出,随着合金中Zn含量的增加,体系的F和U都相应增加,S和CV则随之减小。这种变化也得到了实验证实, Morishita等[36~38]通过实验获得了298 K时Mg48Zn52、Mg2Zn3和MgZn2的S,均随Zn含量的增加而减小。这是因为Zn的掺杂使Mg金属晶体晶格的周期性遭到破坏,空间对称反演破缺导致声子激发需要的能量增加,激发变得困难所致。同时,通过比较不同温度下Zn含量增加导致的参量变化,发现F的增大幅度随温度升高而增大,U的增大幅度与温度变化关系几乎可以忽略;而S减小的幅度也随温度的升高而增大,CV的减小幅度随温度升高先增大后减小。
图40~600 K内Mg和Mg1-xZnx合金的定容热容曲线
Fig.4Heat capacity (CV) curves of Mg and Mg1-xZnxalloys in the range of temperature 0~600 K (Inset shows heat capacity curves of Mg and Mg1-xZnxalloys near 400 K)
采用基于密度泛函理论和密度泛函微扰理论的第一性原理方法,在虚晶近似的基础上,计算了Mg和Zn含量在2%以下8种Mg1-xZnx合金的晶体结构、力学性质和热力学性质。计算结果显示,Zn含量增加,晶格常数a和c减小,各弹性常数都增大。Mg1-xZnx合金呈韧性,近似各向同性,Zn含量的增加有利于提高材料硬度,但各向异性程度增大。同时,随温度升高,Mg1-xZnx合金的Helmholtz自由能减小,内能、熵和定容热容都增大,而Zn含量的增加则会导致体系的Helmholtz自由能和内能增加,但体系的熵和定容热容相应减小。较高温度下,Zn含量对自由能和熵的影响程度更为明显。
1 计算方法
2 计算结果和分析
2.1 晶格常数
2.2 弹性性质
2.3 热力学性质
3 结论
来源--金属学报