张银辉,冯强

北京科技大学新金属材料国家重点实验室 北京 100083

摘要

关键词：汽车发动机;奥氏体耐热铸钢;蠕变;χ;相;固溶强化

近年来,世界各国政府针对汽车尾气排放开始制定或实施越来越苛刻的环保和燃油法规[1]。为了符合这些法规要求,汽车工业界开始在汽油发动机上推广涡轮增压技术,以提高发动机的功率密度,同时降低尾气排放[2,3]。然而,发动机功率密度的升高会导致排气温度上升,进而提高排气歧管和涡轮机壳等排气系统热端部件的服役温度[3,4]。升级涡轮增压技术后,排气部件的服役温度可达1000 ℃,比传统温度高200 ℃[1,5]。现有排气部件用材料,如高SiMo铸铁、铁素体耐热铸钢等已无法满足该部件的服役性能要求[6,7]。因此,汽车工业界迫切希望开发一种承温能力更高,而又经济、环保的新合金,以替换现有排气部件用材料。

Nb稳定化奥氏体耐热铸钢在高温服役条件下,力学性能明显优于铁素体耐热铸钢,而且成本远低于镍基高温合金[8~10]。采用铸造工艺,无需预先固溶、时效等热处理措施,可以进一步降低排气部件的制造成本[6]。然而,传统Nb稳定化奥氏体耐热铸钢的可靠服役温度为850 ℃[1,6,11],也无法满足1000 ℃以上温度的服役要求,因此需要进一步优化以提高其高温力学性能。W是一种置换型固溶强化元素,在奥氏体基体中具有较高的固溶度,可以明显提高合金的屈服和抗拉强度[12]。W也是主要的碳化物形成元素,可以提高(Fe, Cr, W)23C6的热稳定性,降低其粗化长大速率[13]。然而,W是一种典型的铁素体形成元素,过多的W添加会提高残余δ铁素体的含量,不利于合金的高温力学性能[14]。因此,系统研究W对Nb稳定化奥氏体耐热铸钢高温力学行为的影响机理是非常必要的。

然而,截至目前,有关W对奥氏体耐热铸钢的显微组织和力学行为影响的研究报道还十分有限,且绝大部分局限在900 ℃以下,缺乏对1000 ℃以上力学行为影响的规律性认识[15~17]。因此,虽然W作为一种认知较早的合金强化元素,但它对奥氏体耐热铸钢的显微组织和1000 ℃蠕变行为的影响机理尚不明确。本工作以新设计的4种不同W含量的Nb稳定化奥氏体耐热铸钢为研究对象,通过对合金蠕变前后的显微组织观察,探讨了W对该系列合金1000 ℃蠕变行为的影响机理。本工作建立的合金成分、显微组织和1000 ℃蠕变行为之间的关系将有助于指导奥氏体耐热铸钢的成分设计和显微组织优化。

1 实验方法

本工作设计了4种不同W含量的新型Nb稳定化奥氏体耐热铸钢。选用真空感应熔炼炉冶炼合金,浇注模具为冷铸铁模,容量20 kg。所有合金均采用相同的铸造工艺：合金浇注温度为1500~1550 ℃,浇注后真空炉冷至600 ℃,随后取出铸锭空冷至室温。合金的实测化学成分如表1所示,并以C、N和W含量命名该系列合金。

图8所示为4种不同W含量铸态合金在蠕变前后奥氏体单相基体的Vickers硬度。该图表明：无论是蠕变前还是蠕变后,奥氏体基体的硬度均与合金W的添加量成正比。4C3N基础合金蠕变后,奥氏体基体的硬度下降较为明显,而4C3N1W和4C3N3W合金的硬度仍维持在较高的水平。4C3N5W (柱状晶)和4C3N5W合金的W添加量最高,但蠕变后,奥氏体基体的硬度下降却最为明显。

图8不同W含量铸态合金在蠕变前后奥氏体基体的Vickers硬度

Fig.8Vickers hardness of the austenitic matrix in the as-cast alloys before and after creep rupture tests at 1000 ℃ and 50 MPa

图9a~d所示为4C3N1W铸态合金经1000 ℃、50 MPa蠕变断裂后奥氏体枝晶间和枝晶干区域典型蠕变组织的TEM明场像和相应的SAED谱。图9a显示,4C3N1W合金在蠕变过程中于枝晶间二次析出并聚集成团状的(Cr, Fe, W)23C6颗粒(图6b),具有多面体块状的形貌特征,尺寸为300~500 nm;而且,(Cr, Fe, W)23C6颗粒之间塞积了大量位错。图9b的SAED谱证实该亚微米级颗粒相为(Cr, Fe, W)23C6。图9c显示,在奥氏体枝晶干区域,(Cr, Fe, W)23C6颗粒的二次析出量明显下降,但可以在位错线附近观察到大量纳米级(20~50 nm)碳氮化物的二次析出,而该相在铸态组织中仅在局部少量析出(未展示)。SAED谱的标定结果鉴定该二次相为Nb(C, N) (图9d)。

图94C3N1W铸态合金经1000 ℃、50 MPa蠕变断裂后奥氏体枝晶间和枝晶干区域典型蠕变组织的TEM明场像和相应的SAED谱

Fig.9Bright-field TEM images of the interdendritic (a) and dendritic (c) microstructures in as-cast 4C3N1W alloy after creep ruptured at 1000 ℃ and 50 MPa, and typical SAED patterns of (Cr, Fe, W)23C6(b) and Nb(C, N) (d) acquired from the respective phases in Figs.9a and c

3.3.2 蠕变裂纹的萌生与扩展图10所示为4C3N3W和4C3N5W (柱状晶)铸态合金在1000 ℃、50 MPa条件下蠕变断裂后断口附近典型显微组织的SEM-BSE像。4C3N、4C3N1W和4C3N3W合金的蠕变裂纹优先在晶界附近的富Cr相胞团位置形核,而晶界则完全被粗化连接了的(Cr, Fe, W)23C6占据,成为蠕变裂纹扩展的主要通道(图10a)。4C3N5W (柱状晶)合金的蠕变裂纹尺寸明显大于4C3N3W等合金,其蠕变裂纹边缘分布大量的金属间化合物χ相,说明晶界上的富Cr相胞团也是4C3N5W合金的主要裂纹源,而χ相则明显促进蠕变裂纹长大(图10b)。因此可以推断,所有合金均表现为典型的沿晶断裂模式：蠕变裂纹在晶界的富Cr相胞团处形核长大,并沿膜状化的晶界快速扩展,直至断裂。

图104C3N3W和4C3N5W(柱状晶)铸态合金在1000 ℃、50 MPa条件下蠕变断裂后断口附近典型显微组织的SEM-BSE像

Fig.10SEM-BSE images of creep cracks in as-cast 4C3N3W (a) and 4C3N5W columnar (b) alloys after creep rupture tests at 1000 ℃ and 50 MPa

3.4 热力学计算相图

图11所示为Nb稳定化奥氏体耐热铸钢在1000 ℃的平衡相含量与W添加量的关系图。结果表明,较低W添加量的4C3N、4C3N1W和4C3N3W合金的平衡相组成相同,为γ奥氏体、Nb(C, N)和(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6;较高W添加量的4C3N5W合金的平衡相组成中还包含了Laves相((Fe, Cr)2W等),且含量不低(约为1%)。合金中W添加量的增加基本不影响Nb(C, N)的含量,但显著促进(Cr, Fe, W)23C6析出;而且,当W含量超过4.3%后,Laves相的含量急剧增加。除此之外,合金的相组成-温度平衡相图(结果未展示)表明,合金中Nb(C, N)的凝固温度均高于合金的液相线温度,而合金的液相线温度随着W添加量的增加而降低。特别地,与4C3N基础合金相比,4C3N5W合金的液相线温度降幅最大,约为25 ℃。

图11Nb稳定化奥氏体耐热铸钢在1000 ℃的平衡相含量与W添加量的关系图

Fig.11Mass fractions of equilibrium phases as a function of W additions in Nb-bearing austenitic heat-resistant cast steels at 1000 ℃

4 分析讨论

4.1 W对铸态显微组织的影响

图2~4显示,根据W含量的不同,合金铸态组织中析出相的结构、形貌、分布和含量差异显著。析出相的结构经相鉴定,分为2类：碳氮化物(Nb(C, N))和碳化物((Cr, Fe)7C3/(Cr, Fe, W)7C3和(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6)。初生Nb(C, N)是4种合金的主要析出相之一,但其形成与W的合金化并无直接联系。W的不同添加量既不影响其成分,也不影响其析出量(表3)。但是,对比4C3N基础合金和其余3种含W合金的铸态显微组织可知,W的添加促进Nb(C, N)的形貌从条状转变为多面体块状(图3)。这是因为W的添加降低了合金的液相线温度,扩大了γ奥氏体和Nb(C, N)的凝固温差,从而改变了Nb(C, N)的凝固行为。高的凝固温差有利于Nb(C, N)在凝固界面前沿的熔融液相中形核、长大,并形成多面体块状的形貌降低界面能[21]。

与Nb(C, N)相比,W的合金化直接影响富Cr相的结构、形貌和含量。一般而言,快速冷却的铸造过程非常有利于奥氏体不锈钢析出(Cr, Fe)7C3,而850 ℃以上的高温固溶或时效热处理会促使其转变为(Cr, Fe)23C6[16,22,23]。然而,这2种碳化物在4C3N3W和4C3N5W合金的铸造过程中均有析出;其中,(Cr, Fe, W)23C6在4C3N5W合金的铸态组织中已占主导地位(图3和表3)。造成这一现象的原因是,W富集于(Cr, Fe, W)23C6,降低了(Cr, Fe, W)23C6与γ奥氏体的错配度,从而提高了(Cr, Fe, W)23C6在铸造过程中的形核驱动力[13]。除Nb(C, N)、(Cr, Fe)7C3/(Cr, Fe, W)7C3和(Cr, Fe, W)23C6外,所有合金的铸态组织中均未观察到其它相的析出,如热力学模拟预测的Laves相(图11)。

除了4C3N5W合金以外,4C3N、4C3N1W和4C3N3W合金的铸锭均形成100%、尺寸接近的等轴晶组织(图5a),主要归因于其初生Nb(C, N)先于γ奥氏体凝固,因而能够在熔融液相中形核长大,从而发挥晶粒形核剂和细化剂的作用[21]。尽管4C3N5W合金Nb(C, N)的析出温度也明显高于其液相线温度,但最终未形成100%的等轴晶组织;其主要原因在于该合金的液相线温度最低,比4C3N合金低约25 ℃。Ozbayraktar和Koursaris[24]的研究表明,提高合金熔融液相的过热度,可以提高晶体的生长速率,并降低其形核率,因而有利于形成柱状晶。在相同浇铸温度下,4C3N5W合金的过热度最大,因此其最终铸锭组织由外部柱状晶(图5b)和内部粗大等轴晶组成。

4.2 蠕变过程中的组织演变

W在奥氏体基体中的固溶强化和Nb(C, N)的析出强化是本工作设计的4种不同W含量合金的主要目标强化方式,而富Cr相在合金中的强化效果取决于其热稳定性[25,26]。在1000 ℃、50 MPa的蠕变过程中,各相的热稳定性(抵抗粗化或溶解的能力)直接关系到合金最终的蠕变性能。蠕变断裂后,Nb(C, N)仍然表现出较高的热稳定性,没有发生粗化或变形(图6),因此符合拟开发合金对强化相热稳定性的要求。

与Nb(C, N)相比,富Cr相,包括(Cr, Fe)7C3/(Cr, Fe, W)7C3和(Cr, Fe, W)23C6,均表现出较差的热稳定性,或者粗化聚合,或者发生相转变,亦或是二次析出。图11显示,在1000 ℃,合金的热力学平衡析出相为Nb(C, N)、(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6和Laves相。4种合金在铸造过程中析出的(Cr, Fe)7C3/(Cr, Fe, W)7C3,在1000 ℃并不稳定,相应的蠕变热暴露会促使该相转变为高温更为稳定的(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6(图7)。但是,(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6在1000 ℃的热稳定性并未因W的富集而有显著改善,反而造成晶界膜状化(图6)。

4C3N5W (柱状晶)和4C3N5W合金在铸态即已存在大量(Cr, Fe, W)23C6,但这些(Cr, Fe, W)23C6富集过量的W (约30%)。在1000 ℃、50 MPa的蠕变过程中,部分(Cr, Fe, W)23C6发生相转变,生成高W的金属间化合物χ相(约30%),而残留的和新形成的(Cr, Fe, W)23C6的W浓度则显著下降(约20%)。图11并未预测到χ相析出;相反,预测到的是Laves相,且含量不低,但该相在蠕变组织中并未出现(图6)。这可能是因为χ相通常被认为是一种高富Mo的金属间化合物,而关于W对χ相析出影响的报道还非常有限,致使现有热力学数据库低估了W对χ相形成的促进作用[27]。χ相极易粗化长大,在4C3N5W合金相对较短的蠕变过程中(约60 h),该相的尺寸已达2 μm (图6f)。4C3N3W合金在相对较长的蠕变变形过程中也析出χ相,但尺寸和含量都非常小,因而可以设定W含量的临界值为3%。

蠕变过程中,除几种富Cr相的相转变和粗化长大之外,在原富Cr相胞团处和枝晶间位置还观察到大量(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6的二次析出(图6)。这主要归因于强富Cr碳化物形成元素Cr和W在铸造过程中存在枝晶间偏析,造成枝晶间的浓度高于枝晶干。蠕变过程中富Cr相的相转变和二次析出同时也会影响奥氏体基体中C、N和W等合金元素的浓度(表4)。蠕变过程中,W在奥氏体枝晶间和枝晶干的浓度逐渐均匀化。

4.3 W对1000 ℃、50 MPa条件下蠕变行为的影响

W的固溶强化作用显著,可以明显提高奥氏体基体的硬度,但W的添加也会促进富Cr相析出,损害合金的蠕变性能。为了阐明W在Nb稳定化奥氏体耐热铸钢中的合金化作用,本工作从合金的强化机制和断裂机制2个方面分析合金在1000 ℃、50 MPa条件下的蠕变行为。所有讨论将基于对比4C3N基础合金的蠕变行为而展开。

4.3.1 蠕变强化机制 奥氏体耐热铸钢的蠕变强化机制主要包括：(1) 晶粒尺寸强化,(2) 析出相强化,(3) 奥氏体基体的固溶强化。其中析出相强化分为初生相强化和二次相强化,前者阻碍晶界滑动,而后者钉扎基体中的位错[6,14,28,29]。4种合金中,因初生Nb(C, N)的含量接近,尺寸粗大,而且在晶界上的线密度较小,故判断其对晶界的强化作用有限。另外,晶界上的(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6易粗化连接造成晶界膜状化,降低晶界的强度。因此,本工作的后续讨论将不涉及各析出相对晶界的强化作用。

4C3N基础合金的蠕变性能较优,其蠕变过程存在速率较低的蠕变第二阶段;W合金化后,合金的最小蠕变速率显著下降,蠕变第二阶段明显增长。这说明W是一种很有潜力的提高奥氏体耐热铸钢高温蠕变性能的合金元素。添加少量W后,4C3N1W合金的蠕变寿命大幅增至4C3N基础合金的1.7倍。然而,无论是铸态显微组织,宏观晶粒组织还是蠕变变形组织,二者均未有显著差异(图3和图6)。从奥氏体基体的成分分析可知,固溶于4C3N1W合金奥氏体基体中的W是主要的蠕变强化因素(表4)。蠕变前后,4C3N1W合金的单相奥氏体基体的硬度均高于4C3N基础合金,尤其是蠕变后的硬度(图8)。这说明,W的合金化有效地起到固溶强化作用。图9显示,随着蠕变变形的进行,4C3N1W合金会分别在枝晶间和枝晶干区域二次析出亚微米级的(Cr, Fe, W)23C6和纳米级的Nb(C, N),阻碍位错的进一步滑移,从而起到二次析出强化作用。一般而言,二次(Cr, Fe, W)23C6的析出强化作用不如二次Nb(C, N),因为(Cr, Fe, W)23C6的热稳定性不如Nb(C, N),在蠕变过程中易粗化长大,而且其析出过程也会消耗奥氏体基体的Cr浓度。综合以上2种强化机制,4C3N1W合金的蠕变性能得到明显优化。4C3N3W合金的蠕变强化机制与4C3N1W合金相似,但其蠕变性能明显优于4C3N1W合金,这主要归功于W含量的增加进一步提高了奥氏体基体的强度,充分发挥了W的固溶强化作用(图8)。4C3N5W (柱状晶)和4C3N5W合金的蠕变性能虽然不及4C3N1W合金,但仍然高于4C3N基础合金,同样可以归功于W的固溶强化作用(图8)。此外,4C3N5W合金形成的大尺寸晶粒也有利于提高其蠕变强度。

4.3.2 蠕变断裂机制 多晶金属结构材料的晶界的高温强度明显低于晶内,因而成为材料高温服役过程中最主要的薄弱环节[30]。本工作所有合金的最终蠕变断裂模式均是沿晶断裂,但是蠕变裂纹的形核和长大机制不同,其对合金蠕变性能的影响也是迥然不同。4C3N、4C3N1W和4C3N3W合金的蠕变断裂机制较为接近：蠕变裂纹均在晶界上的(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6胞团处形核长大,并沿膜状化的晶界快速扩展,直至断裂(图10a)。需要说明的是,虽然4C3N3W合金的铸态显微组织不同于4C3N和4C3N1W合金(图3),但是1000 ℃蠕变的热力耦合作用使4C3N3W合金的原(Cr, Fe, W)7C3胞团完全转变为(Cr, Fe, W)23C6胞团,并粗化长大,致使其蠕变组织也愈发趋近其它2种合金(图6)。再者,3种合金的宏观晶粒组织也比较接近。因此,在进入蠕变第三阶段后,3种合金蠕变速率的上升速度也比较一致(图1)。

4C3N5W (柱状晶)和4C3N5W合金的蠕变断裂机制与4C3N、4C3N1W和4C3N3W合金略有不同,其晶界上均保留包含粗大χ相的富Cr相胞团。有大量研究[27,31]表明,金属间化合物χ相对合金的塑形非常不利,是合金断裂失效的主要裂纹源。4C3N5W合金的蠕变裂纹起源于晶界上的富Cr相胞团,而胞团内的χ相则极显著地加剧了胞团对蠕变裂纹的敏感性。这可以从该合金的蠕变裂纹数量虽然不多,但尺寸显著大于4C3N3W合金这一现象上得到印证(图10)。因此,4C3N5W (柱状晶)和4C3N5W合金在蠕变过程中均能快速进入蠕变第三阶段,致使合金的蠕变性能反而不如4C3N1W和4C3N3W合金。需要注意的是,4C3N5W (柱状晶)合金形成的是柱状晶组织,而且晶粒生长方向垂直于蠕变载荷方向。因此,蠕变裂纹能沿横向晶界快速扩展,从而缩短该合金在蠕变第三阶段的寿命。4C3N5W合金为粗大等轴晶结构,但蠕变第三阶段的速率上升速度明显快于4C3N5W (柱状晶)合金。这主要是因为4C3N5W合金形成的富Cr相胞团的含量明显多于4C3N5W (柱状晶)合金(表3),而这一因素对蠕变裂纹扩展的敏感性要高于柱状晶组织。

4.3.3 影响合金蠕变性能的主要因素 4种不同W含量合金1000 ℃蠕变性能的相对优劣由其蠕变强化和失效机制的综合作用决定。与4C3N合金相比,4C3N1W和4C3N3W合金的2种蠕变强化机制(固溶强化和二次析出强化)效果显著,而且均未形成χ相,因此其蠕变寿命显著增长。虽然4C3N5W (柱状晶)和4C3N5W合金的蠕变强化机制与4C3N1W合金相似,甚至W的固溶强化能力更强(4C3N5W合金还存在晶粒尺寸强化),但蠕变寿命反而低于4C3N1W合金,主要原因在于其柱状晶结构和晶界上包含χ相的粗大富Cr相胞团这2种劣化因素在蠕变第三阶段占据更主导地位,从而显著增加其第三阶段的蠕变速率(图1b)。

综合以上4种合金的蠕变强化和劣化因素可知,本工作拟开发的Nb稳定化奥氏体耐热铸钢的W添加量不应超过3%,以免析出χ相等富Cr相,损害合金的蠕变性能。3%的W添加量同时也能取得较理想的固溶强化效果。另外,从合金元素强化的有效性和节约合金成本的角度考虑,3%的W添加量也是一个较为理想的临界值。

5 结论

(1) 在1000 ℃、50 MPa条件下,合金的蠕变速率曲线均由较短的蠕变第一和第二阶段以及占主导地位的蠕变第三阶段组成;蠕变第二阶段的寿命随W添加量的增加先增长后缩短。尽管如此,所有含W合金的蠕变性能均优于4C3N基础合金。

(2) 4种铸态合金的主要析出相为Nb(C, N)和富Cr相。W的添加对Nb(C, N)的分布和含量没有明显影响,但能促进其形貌从条状转变为多面体块状。相比之下,W的合金化与富Cr相的结构和含量密切相关。随着W含量的增加,合金铸态组织中富Cr碳化物的类型逐渐从(Cr, Fe)7C3/(Cr, Fe, W)7C3转变为(Cr, Fe, W)23C6;相应地,(Cr, Fe)7C3/(Cr, Fe, W)7C3的含量先增加后降低。

(3) 在1000 ℃、50 MPa的蠕变过程中,Nb(C, N)和富Cr碳化物的热稳定性差异很大。Nb(C, N)的热稳定性较高,蠕变过程中基本没有粗化或变形。相比之下,富Cr碳化物在蠕变过程中发生了明显的相转变、粗化长大和二次析出。蠕变过程中,(Cr, Fe)7C3/(Cr, Fe, W)7C3会完全转变为(Cr, Fe)23C6/(Cr, Fe, W)23C6,并粗化长大。在4C3N5W合金中,高W的(Cr, Fe, W)23C6也会转变为χ相。

(4) 在1000 ℃、50 MPa的蠕变过程中,合金在奥氏体枝晶间二次析出大量亚微米级、多面体块状的(Cr, Fe, W)23C6颗粒,并聚集成团状;相反,在奥氏体枝晶干,二次(Cr, Fe, W)23C6颗粒的含量显著降低,但会二次析出大量纳米级的Nb(C, N)。这2种二次相颗粒均能阻碍位错滑移。

(5) W的添加能有效提高合金奥氏体基体的硬度,固溶强化作用明显。但是,W的过量添加会促进富Cr相析出,而富Cr相胞团,尤其是胞团内的χ相,会促进蠕变裂纹形核长大,从而降低合金的蠕变寿命。设置W添加量的临界值为3%,能较好地平衡W的固溶强化与限制富Cr相析出的需求。

来源--金属学报