韩林原,李旋,储成林,白晶,薛烽

东南大学材料科学与工程学院 南京 211189

摘要

关键词：AZ31镁合金;腐蚀行为;流场;电化学;传质

21世纪以来,生物医用材料正在发生变革。可降解金属凭借其良好的力学性能和可逐渐被腐蚀而降解并被人体吸收等优点,逐渐成为生物医用材料领域的研究热点[1-3]。Mg及其合金作为一种可降解植入材料,植入后不会引起急性反应,植入期间也不会引起炎症反应[4],展现出在生物医用方向良好的应用前景[5-7]。

研究医用镁合金的腐蚀降解行为多采用静态体外降解实验[8,9],而实际上,人体内体液处于不同程度的流动状态,且随着动作的改变,其流速也会出现相应的变化,静态体外降解实验不能有效模拟体内真实情况[10,11]。近年来,流场环境中医用镁合金材料的腐蚀行为得到了关注。Bontrager等[11]搭建了一种体外模拟流场环境实验平台,并对比观察了AZ31镁合金的静态和动态腐蚀形貌;Lévesque等[12]设计了一种模拟人体血液流动的实验平台,通过AM60B-F镁合金的降解实验发现,流速和剪应力的改变对镁合金的腐蚀速率和腐蚀机理有较大影响,在低剪应力的作用下试样倾向于发生均匀腐蚀,而当剪应力很高时,均匀腐蚀和局部腐蚀同时出现;Mai和Liu[13]模拟血液平均流速设计了体外模拟腐蚀实验,发现与静态环境相比,人体血液流速下的镁合金质量损失显著增大,溶液pH值变化更加明显,降解速率明显增加;Wang等[14]通过对MgZnCa合金和AZ31镁合金的体外动态环境降解实验发现,流场引起的剪切力会对样品腐蚀类型及腐蚀产物分布产生影响;Md Saad等[15]研究了多孔镁合金作为骨植入材料在流场作用下的腐蚀行为,发现考虑骨髓的流动情况下,镁合金的腐蚀速率是静态腐蚀环境下的7倍;Koo等[16]开发了一种镁基螺旋血管支架,并研究了其在静态、动态和猪的离体模型3种环境中的腐蚀降解行为。这些研究均表明,流场环境中可降解医用镁合金的腐蚀行为与静态腐蚀环境不同,镁合金在动态流场作用下的腐蚀速率明显大于静态腐蚀环境。

目前,关于动态流场环境对镁合金腐蚀行为影响的研究大多集中在对比动态环境与静态环境下其腐蚀行为的区别[17,18],定性地证明了流场环境对腐蚀的加速作用,而对于不同流速对其腐蚀行为的影响以及流速与镁合金腐蚀速率的定量关系鲜有报道,对同一流速流场作用下样品不同部位腐蚀的不均匀性也缺少关注。本工作研究AZ31镁合金板材在自主设计搭建的体外模拟流场环境下的腐蚀行为,研究了流场流速对AZ31镁合金腐蚀行为和性能的影响,从腐蚀电化学角度结合实验数据探究流速与AZ31镁合金腐蚀速率的定量关系,并通过有限元分析讨论了流场中剪切应力与流体流态对AZ31镁合金不同部位腐蚀行为的影响,以期为可降解AZ31镁合金在生物医学领域的应用提供理论参考。

1 实验方法

采用厚度为2 mm的AZ31镁合金板材,经MAXx LMF15型直读光谱仪(OES)测得其主要化学成分(质量分数,%)为：Al 2.93,Zn 0.98,Mn 0.31,Th 0.04,Si 0.02,Mg余量。用线切割机切割成60 mm×14 mm×2 mm的试样,并依次用800、1000、1500号的砂纸精磨,再依次放入乙醇和去离子水中超声清洗5 min,去除表面油污,室温下烘干。

实验所用腐蚀介质为模拟体液(SBF),依次将8.035 g/L NaCl、0.355 g/L NaHCO3、0.225 g/L KCl、0.231 g/L K2HPO43H2O、0.311 g/L MgCl26H2O、0.292 g/L CaCl2和0.072 g/L Na2SO4试剂加入去离子水中,并不断搅拌,再加入三羟甲基氨基甲烷(Tris)或HCl溶液来调节溶液pH值,使pH值稳定在7.40±0.05,整个配制过程中维持溶液温度在(37±1.5) ℃。

自制体外模拟流场环境的实验平台如图1所示。实验舱内径4 cm,硅胶导管内径1 cm,样品与实验舱均垂直向上,便于H2析出。储液罐放置在HH-1数显恒温水浴箱中保持在37 ℃,罐中SBF溶液为2 L。BT100M高精密蠕动泵(0.0015~380 mL/min)为整个循环系统提供动力,将储液罐中的腐蚀介质抽出,并推送至导管中。腐蚀介质经过实验舱时由下向上将样品完全浸泡,为实验舱提供稳定的流场环境;同时,随着腐蚀介质的流动,AZ31镁合金降解生成的H2在导管内被流场带走排出。该实验平台利用可调速蠕动泵创造流场环境,实现腐蚀介质在实验平台内的可控流动,从而在体外模拟出不同流速的生理流场环境。

图1体外模拟流场环境实验平台示意图

Fig.1Schematic of the dynamic test benchin vitro(v—flow rate)

分别设定蠕动泵工作流量为0、50、100、150和200 mL/min,分别对应实验舱内0、0.066、0.133、0.199和0.265 cm/s 5个平均流速,以研究不同流速下AZ31镁合金的腐蚀行为。用CHI760D电化学工作站测量试样电化学阻抗谱(EIS),前12 h内每隔1~2 h测一次,12 h后分别在24、48和72 h测量;每24 h更换模拟体液并测量其pH值,72 h后取出试样,用去离子水洗净,将其浸泡在180 g/L H2CrO4溶液中3 min洗去样品表面的降解产物,再分别用去离子水和无水乙醇超声清洗3~5 min后取出,干燥。采用附带能谱(EDS)的XL30环境扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面形貌;采用CMT5105电子万能试验机测试样品力学性能。

2 实验结果

2.1 流场环境中AZ31镁合金的腐蚀行为

图2是不加流场时和流速为0.265 cm/s时AZ31镁合金的EIS。图2a和b为试样的Nyquist图。可以看出,在静态介质中和流场环境下试样均呈现2个容抗弧,随着腐蚀时间的延长,试样在静态腐蚀介质中的容抗弧直径随图2a中箭头指示方向呈一定的波动变化,低频区容抗弧直径从初始的200 Ωcm2到4 h后的650 Ωcm2逐渐增大,后略有减少至9 h时的600 Ωcm2,随后逐渐增大,至48 h后容抗弧直径达到1050 Ωcm2,浸泡72 h后又略有下降至950 Ωcm2;而试样在流场环境中,容抗弧直径从初始的90 Ωcm2至72 h后低频区容抗弧直径约800 Ωcm2,随浸泡时间延长持续增大。从容抗弧的形状来看,静态介质中均为2个容抗弧,且形状随时间延长并无明显变化;而在流场环境中,随着时间延长,高频区容抗弧直径变大,2个容抗弧之间连接处趋于平缓并有合并为一个容抗弧的趋势。图2c~f为试样腐蚀过程的Bode图。可以看出,静态介质中随着降解时间延长,阻抗曲线和相位角曲线随图2c和e中箭头指示方向均呈总体上移趋势,特征频率左移,在5~10 h附近和72 h时均有波动,变化规律与Nyquist图一致;流场环境中阻抗曲线和相位角曲线逐渐上移,特征频率左移。

图2静态和流速v为0.265 cm/s的流场环境下AZ31镁合金的电化学阻抗谱(EIS)

Fig.2Nyquist plots (a, b) and Bode plots of impedance modulus |Z| (c, d) and phase angle (e, f)vsfrequency of AZ31 magnesium alloy in static condition (a, c, e) and dynamic condition underv=0.265 cm/s (b, d, f) (Arrows in Figs.2a, c and e indicate the direction in which the curre changes over time)

低频区的容抗弧反映的是试样的双电层特征,主要是镁合金基体与腐蚀介质之间直接的界面反应。随着腐蚀的进行,EDS分析表明样品表面出现Ca-P相沉积,由于腐蚀产物及Ca-P相沉积造成的表面状态的改变对电位的响应会引起弛豫现象,因此会有除双电层电容以外的第2个容性时间常数出现,故在高频区出现第2个容抗弧。腐蚀产物在电极表面沉积成膜后,这层吸附层覆盖于紧密双电层之上,且其本身就具有一定的容性阻抗,因此与电极表面的双电层串联在一起组成具有2个时间常数的阻抗谱。

利用电化学阻抗拟合软件ZView对测得的阻抗谱进行拟合,图3所示为所用拟合电路。其中Rs为腐蚀介质的电阻;CPEdl反映双电层特征,为双电层电容;Rdl为电荷转移时的电阻,它们表示AZ31镁合金试样基体和溶液之间的反应;CPE1为腐蚀产物沉积层电容;R1为腐蚀产物层中微孔的电阻,腐蚀产物层在Nyquist图上表现为高频区的第2个容抗弧,它的变化与腐蚀产物层对物质传输的影响有关。根据图2a和b可以看出,AZ31镁合金在SBF溶液中有2个容抗弧,说明在此电极反应中仅有2个状态参量,根据拟合电路和阻抗谱分析原理[19]可知,AZ31镁合金基体在腐蚀过程中的极化电阻Rp=Rdl+R1。静态和不同流速的腐蚀环境中,Rp随腐蚀时间的变化如图4a所示。可以看出,静态环境中试样的Rp在腐蚀前期急剧增大,在5 h时开始先下降,而后逐渐上升,在24 h后又略有下降且逐渐趋于平缓,整体呈上升趋势而略有波动;在流场中试样的Rp均逐渐上升,这是试样逐渐被腐蚀、产物堆积的结果。在静态介质中,Rp随时间变化速率最快,随着流场速率逐渐增大,Rp增大速率逐渐降低。由于Rp与腐蚀电流密度成反比,因此Rp的变化可以反应试样的腐蚀速率,Rp变化越快,腐蚀速率越慢,故随着流场环境流速的增大,腐蚀速率也在逐渐增大。而Rp的波动也说明试样表面腐蚀产物沉积层处于沉积和裂解的动态平衡过程。

图3拟合电路示意图

Fig.3Equivalent circuit for fitting the EIS data measured at static and dynamic conditions in simulated body fluid (SBF) (Rs—electrolyte resistance;CPE1—capacitance of precipitated corrosion products layer;R1—resistance of precipitated corrosion products layer;CPEdl—double layer capacitance;Rdl—charge transfer resistance)

图4静态和不同流速下AZ31镁合金极化电阻Rp、电荷转移时的电阻Rdl和产物沉积层电阻R1随时间的变化

Fig.4EIS fitted results of polarization resistanceRp(a),Rdl(b) andR1(c) as the functions of time for AZ31 magnesium alloys in static condition and dynamic condition under different flow rates

图4b和c分别为静态和不同流速环境下等效电路中Rdl和R1随时间变化情况。可以看出,静态介质中随时间逐渐延长,Rdl前期急剧上升,24 h后开始逐渐下降;而流场环境下试样的Rdl随时间延长均先逐渐上升,随后逐渐趋于稳定;不同流速下R1均逐渐上升。由于Rdl和R1分别代表基体与介质界面处双电层的电荷转移电阻和腐蚀产物沉积层的容性电阻,说明随着流速的增大,腐蚀产物在试样表面沉积成膜的难度逐渐增大,而随着时间的延长,腐蚀产物逐渐沉积在试样表面阻碍了基体进一步与腐蚀介质发生反应,使试样基体与介质之间的双电层阻值逐渐趋于稳定。

AZ31镁合金在静态和不同流速流场环境浸泡腐蚀72 h后抗拉强度变化如图5a所示。浸泡腐蚀之前试样抗拉强度为276 MPa,从图5a可以看出,浸泡腐蚀之后抗拉强度均有降低,且随着流场流速的提高,抗拉强度下降更为明显,流速为0.265 cm/s时抗拉强度比静态介质中浸泡腐蚀后的抗拉强度下降约15 MPa。图5b所示为静态和不同流速下腐蚀24、48和72 h后腐蚀介质的pH值变化。在整个实验记录中,AZ31镁合金的腐蚀介质pH值始终高于SBF模拟体液的初始pH值(7.40±0.05),但随时间推移不断下降,且在浸泡中后期趋于稳定。从图5b还可以看出,流速越快溶液的pH值上升幅度越高。从pH值的衰减速率看,随着流速提高,pH值的衰减速率逐渐降低。试样抗拉强度和溶液pH值的变化与电化学测试得到的流速与腐蚀反应速率的对应关系一致。

图5静态和不同流速下AZ31镁合金抗拉强度和溶液pH值的变化

Fig.5Tensile strengths (a) and pH values (b) of AZ31 magnesium alloys immersed in static condition and dynamic condition under different flow rates

2.2 流场流速与AZ31镁合金腐蚀速率的关系

金属的腐蚀速率与腐蚀电流密度呈正比,故可由腐蚀电流密度icorr来表征。一般用线性极化法来测定材料的腐蚀速率。活化极化控制下的腐蚀体系中,其极化电阻与腐蚀电流密率之间存在的线性极化关系可用Stern公式表示[20]：

$\begin{array}{c}{?}_{?}=\frac{{?}_{?}{?}_{?}}{2.303({?}_{?}+{?}_{?}){?}_{\mathit{corr}}}\end{array}$(1)

式中,ba、bc分别为阳极、阴极Tafel常数,在本实验条件下根据Tafel曲线测得ba=0.197,bc=0.205,代入式(1),则：

$\begin{array}{c}{?}_{\mathit{corr}}=\frac{0.044}{{?}_{?}}\end{array}$(2)

根据拟合得到的Rp可由式(2)计算出实验中不同流速不同时间的icorr。

联立Fick第一定律和第二定律,当考虑扩散对腐蚀过程的影响时有：i=ic/(1+ic/iL),其中i即为本工作中的icorr,ic和iL分别代表2种极限条件下的腐蚀电流密度。当电极反应由放电过程控制而与扩散无关,电极表面反应物浓度cs等于溶液浓度cb时,腐蚀电流密度为ic[21]：

$\begin{array}{c}{?}_{?}={?}_0\mathit{exp}\left(\frac{-?}{{?}_{?}}\right)\end{array}$(3)

式中,i0为阴极交换电流密度,η为过电位。i0随腐蚀时间延长及表面腐蚀状态不同而变化;当电极反应由扩散过程控制,cs=0,即反应物一扩散到电极表面就立刻反应掉时,腐蚀电流密度为iL,又称极限扩散电流密度[22]：

$\begin{array}{c}{?}_{?}=\frac{\mathit{nDF}{?}_{?}}{?}\end{array}$(4)

式中,nF为1 mol物质被还原的电量,D为扩散系数,δ为滞留层厚度。在流场环境中,可以认为溶液深处的浓度是平均的,但在电极表面有一厚度为δ的滞留层,扩散过程就在滞留层中发生。δ与流场流速v有关,δ∝v-1/2 [21]。综上可得,在确定的反应体系中,icorr与v之间的理论关系如下式所示：

$\begin{array}{c}{{?}_{\mathit{corr}}}^{-1}={{?}_{?}}^{-1}+?{?}^{-1/2}\end{array}$(5)

式中,A为比例参数,在确定的反应体系中为定值。可见,icorr-1在理论上与v-1/2满足一次线性关系。

通过式(2)得到不同流速下AZ31镁合金试样的腐蚀电流密度,并对0 h时的实验值进行线性拟合,可以得到在实验条件下AZ31镁合金在SBF溶液中icorr与v的关系为：

$\begin{array}{c}{{?}_{\mathit{corr}}}^{-1}=1150.58+1248.49{?}^{-1/2}\end{array}$(6)

图6所示为icorr-1与ν-1/2的关系图。可以看出,随着v增大,icorr逐渐增大。在腐蚀发生早期(0、3 和9 h),icorr实验值与计算得到的曲线吻合良好;腐蚀24 h之后,不同流速下实验测得的icorr与理论计算得到的直线产生一定程度的偏移,实际测得的icorr大于对应流速下的理论计算结果,在图上表现为icorr-1小于计算值,且随着腐蚀时间的延长,偏移愈加显著。

图6腐蚀不同时间后流速v与腐蚀电流密度icorr的关系

Fig.6Experimental and fitted corrosion current densityicorrresults for AZ31 magnesium alloys as the functions of flow rate under different times

图7所示是AZ31镁合金在0.265 cm/s流速下腐蚀72 h之后腐蚀产物的SEM像和EDS。可以看到,试样表面有开裂状的腐蚀产物层,EDS显示产物中有Ca-P相的沉积。在低流速下,产物沉积较为容易,腐蚀产物沉积层处于沉积和破坏的平衡过程;流速较大时,产物沉积比较困难,腐蚀产物粒子随高流速被带走,有利于腐蚀的进一步进行,故在高流速流场中腐蚀电流密度较大。同时,试样在流场中腐蚀早期(9 h内),样品表面腐蚀产物沉积很少,扩散只在滞留层中发生,icorr实验结果呈良好的线性关系;随着反应的进行,样品表面Ca-P相和Mg(OH)2等腐蚀产物逐渐堆积,扩散在腐蚀产物层和溶液滞留层中发生,反应受到产物膜层沉积的影响,icorr开始逐渐偏离理论计算的线性关系。随腐蚀时间延长,腐蚀产物沉积层逐渐加厚,腐蚀逐渐趋于稳定,icorr实验值和理论计算值的偏差随时间延长逐渐累积变大。

图7AZ31镁合金在v=0.265 cm/s下腐蚀72 h之后腐蚀产物的SEM像和EDS

Fig.7SEM (a) and EDS analysis (b) of the corrosion product of AZ31 magnesium alloy atv=0.265 cm/s for 72 h

2.3 流场对试样腐蚀形貌的影响

在流动的腐蚀介质中,试样会受到流体施加在试样上的应力作用。由于形状的原因,试样不同部位的流速并不相同,导致试样不同部位的受力分布也不相同。使用ANSYS Workbench 15.0中的Fluid Flow (CFX)模块对实验舱建模,并通过流固耦合对试样在流场作用下的应力分布进行模拟,模拟设置SBF腐蚀介质的黏度和密度分别为0.78 mPas 和0.99 g/cm3。

图8所示为流速为0.265 cm/s时实验舱内的流速迹线模拟结果和试样受到流场作用的应力分布模拟结果。从流速迹线模拟结果(图8a)可以看出,流体在流经试样表面时,先与试样边缘接触,流动状态发生突变,流速迹线回转,流动状态为湍流;随后流经试样中心部位时流速平缓,流动状态为平流。故试样边界处与中心处的流态并不相同,一般情况下,湍流状态下流体中离子的混乱程度和传递速率均高于平流状态,故湍流态流体附近样品的腐蚀速率会高于平流态流体附近的样品[23]。从试样在流场中所受剪切应力的模拟结果(图8b)可见,试样在流场中受流体冲刷作用产生的切应力分布并不均匀,试样边缘部位的切应力τc要高于板状试样中间部位的切应力τc。试样长边边缘处的剪切应力在0.066、0.133、0.199和0.265 cm/s的流速下分别为0.098、0.247、0.569和0.989 Pa;试样中心处对应的剪切应力分别为0.006、0.016、0.029和0.039 Pa。

图8流速为0.265 cm/s时流场内流速迹线与试样受剪切应力分布模拟结果

Fig.8Simulated distributions of the flow rate trace (a) and flow-induced shear stress (b) atν=0.265 cm/s

流场环境产生的流体动力学因素主要影响传质过程,质量传递过程可以直接反映流场中试样的腐蚀程度[24,25]。根据Chilton-Colburn相似,当Schmidt数Sc大于100时,可以得到传质系数K与剪切力τ之间有如下关系[24]：

$\begin{array}{c}?=17.24{\left(\frac{?}{?}\right)}^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.}?{?}_{}^{\raisebox{1ex}{$2$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$3$}\right.}\end{array}$(7)

式中,ρ为溶液的密度,kg/m3。实验中所用SBF密度为990 kg/m3,Sc近似使用NaCl稀溶液的Schmidt数540[26]。通过式(7)可以计算出在不同流速下,试样边缘位置和中心位置的传质系数,如表1所示。可以看出,试样边缘的传质系数Ke和中心位置的传质系数Kc均随流场流速的提高而增大;R是Ke与Kc的比值,反映了试样边缘和中心的传质过程进行程度的对比。随着流速的提高,R逐渐增大,说明试样边缘与中心位置腐蚀程度的差异逐渐变大;在同一流速下,Kc均小于Ke,说明在流场环境中同一流速下,试样边缘位置的腐蚀程度大于中心位置。

如图8b所示,分别在试样边缘和中央部位选择局部区域观察腐蚀形貌差异。静态和流速为0.265 cm/s的流场环境中,AZ31镁合金腐蚀72 h后不同区域表面腐蚀形貌的SEM像如图9所示。图9a和b是试样在静态介质中浸泡72 h后边缘和中央区域的形貌。可以看出,在静态腐蚀介质中,试样边缘和中心部位的腐蚀形貌差异并不明显,试样表面有较深的点蚀坑,且点蚀发生的部位比较均匀,说明静态介质中AZ31镁合金主要发生局部点腐蚀。图9c是介质流速为0.265 cm/s时试样边缘区域的腐蚀形貌。可以看出,随着试样受到的剪切力增大,从内部到边缘腐蚀逐渐变得更加严重,腐蚀形貌从中心到边缘的渐变性差异与有限元流固耦合模拟的结果相对应。图9d是介质流速为0.265 cm/s时试样中间区域受力均匀且流速均匀部位的腐蚀形貌。与静态介质中的形貌对比,试样在流场环境下没有观察到很深很大的点蚀坑,腐蚀更加均匀,表面腐蚀形貌从严重的局部点蚀变为倾向于均匀腐蚀。这也与流场对试样表面传质过程的影响以及不同部位传质系数的差异相对应。

图9静态和流速为0.265 cm/s的流场环境中AZ31镁合金腐蚀72 h后边缘区域和中央区域表面腐蚀形貌的SEM像

Fig.9SEM images of edge (a, c) and middle (b, d) regions of AZ31 magnesium alloy in static condition (a, b) and dynamic condition underν=0.265 cm/s (c, d) immersed in SBF for 72 h

3 分析讨论

医用镁合金在体内受血液或体液冲刷发生腐蚀,与在静态介质中发生的腐蚀行为存在着差异。流场作用加速了界面处的离子扩散与传质过程,AZ31镁合金的腐蚀可以持续进行,随时间延长,流场中极化电阻持续增加(图2和4);而静态介质中,AZ31镁合金表面先发生局部腐蚀,随浸泡时间延长,局部腐蚀开始逐渐扩展,在表面形成大而深的点腐蚀坑道(图9b)[8],而随着反应进行,Mg(OH)2和Ca-P相(图7)等腐蚀产物逐渐在表面沉积,堵塞腐蚀介质的扩散和传质通道,同时对电子传输构成屏障,使电荷转移反应电阻增大,形成一层腐蚀产物保护膜,使镁合金基体腐蚀逐渐趋于稳定[27-29],腐蚀产物膜层随时间延长逐渐变厚,产物层的电阻继续增加(图4b和c)。由此可见,流场的存在对于AZ31镁合金的腐蚀起到了加速的作用。

实际上,流场对腐蚀的加速作用是流体对材料的冲刷和材料本身与介质的腐蚀协同交互作用的结果。流场中的腐蚀可分为2类：一类受传递过程与反应控制;另一类受力与化学过程控制[30]。Heitz等[31,32]指出,在低流速阶段,腐蚀全部或主要由传质过程控制;在高流速阶段,由于剪切力达到临界值而破坏腐蚀产物膜层使腐蚀更加严重。本工作主要研究的是低流速阶段的腐蚀,故设置的流场流速参数较低,因此,AZ31镁合金的腐蚀过程与反应物向材料表面的传输以及腐蚀产物向溶液本体的传输过程相关,受传质和扩散过程控制。流速增大,使试样受到的表面剪切力增大,传质系数随之增大(式7),从而加速传质过程[26];同时,随着流速的增大,腐蚀产物在试样表面沉积成膜的速率降低,难度也逐渐增大,故随着流场流速的增加,镁合金的腐蚀速率逐渐上升。从腐蚀电化学的角度分析,镁合金在腐蚀介质中的腐蚀速率用icorr来表征,是反应仅由放电过程控制时的ic和极限扩散电流密度iL的和,由于流速主要影响扩散过程,故可以建立icorr-1与ν-1/2之间的一次线性定量关系(式(5)),从理论的角度证明了流速与腐蚀速率之间的关系,在不考虑腐蚀产物的早期阶段(腐蚀9 h内),这种线性关系得到了验证。实验中由于腐蚀产物沉积带来的影响,随着腐蚀时间的延长(24 h后),腐蚀速率会逐渐偏离理论计算的结果,偏离线性的程度可以为研究腐蚀行为的严重程度和腐蚀产物层的堆积提供参考。

医用镁合金在植入人体后,服役部位周围流体的流速差异并不大,但试样在同一流场环境中不同部位的腐蚀速率并不均匀,从而使材料不同部位在体内的腐蚀失效过程存在先后差异。从流场加速腐蚀的机制来讲,一方面,流场的冲刷作用使试样在流场中受到剪切应力,由于试样本身的形状,剪切应力的分布并不均匀,故不同部位的局部传质系数不同(表1),从而导致试样局部的腐蚀速率不同。边缘部位由于受到的剪切力较大,传质过程更快,使腐蚀更为严重;另一方面,从流体动力学因素角度分析,不同部位流体流态的差异也对腐蚀有一定的影响：在层流流态下,供氧量比较少,但此时水体对金属的剪切应力小,能形成保护膜,这时阴极反应呈现出氧扩散控制特征,腐蚀受氧的扩散控制,比较缓慢;而在紊流或湍流状态下,金属与流体介质中反应物的接触更加频繁,流速发生突变的位置加速了腐蚀剂的供应和腐蚀产物的转移,使腐蚀更加严重。

4 结论

(1) 在静态介质中,AZ31镁合金试样容抗弧直径呈总体上升趋势,随时间延长波动变化;在流场环境中,容抗弧直径随浸泡时间延长持续增大。流场中的极化电阻小于静态环境,且流速越大,极化电阻越小,上升速度越慢,说明流场会加速AZ31镁合金的腐蚀过程,流速增大,腐蚀速率随之增大。

(2) 流场环境中AZ31镁合金腐蚀后腐蚀介质的pH值大于静态环境,且流速越大,pH值越大;流场中腐蚀72 h后试样的抗拉强度低于静态环境,且抗拉强度随着流速上升逐渐降低。

(3) 在腐蚀主要受扩散过程控制的情况下,AZ31镁合金在模拟体液中的早期腐蚀行为(9 h内)存在icorr-1~ν-1/2的线性关系。受到腐蚀产物及Ca-P相沉积的影响,腐蚀24 h之后实验测得的腐蚀电流密度icorr与理论计算值产生一定程度的偏移,略大于对应流速下的理论计算结果。

(4) 在试样不同部位流场的流态不同,靠近试样边缘处有紊流或湍流产生,试样中心处为平流,且试样受流场冲刷产生的剪切力分布不同。模拟结果显示,试样边缘部位应力均高于中间部位,且随流速增加,试样受到的应力逐渐增大,由此引起传质系数的差异而影响不同部位的传质过程,导致AZ31镁合金试样不同部位的腐蚀程度不同。

来源--金属学报