王国田,丁宏升,陈瑞润,郭景杰,傅恒志

哈尔滨工业大学材料科学与工程学院金属精密热加工国家重点实验室 哈尔滨 150001

摘要

关键词：Ni3Al;金属间化合物;直流电场;定向凝固;微观组织

Ni3Al合金为典型的有序金属间化合物,具有抗氧化性好、密度低、低温结构有序、导热系数高以及在特定温度区间,屈服强度随温度的升高而升高等特点。Ni3Al也是高温合金中的重要组成相,对提高和改善高温合金的组织热稳定性和高温强度具有重要影响,使其在燃气涡轮机的叶片和喷气发动机上大量应用,有望成为一种优良的高温结构材料[1~4]。此外,Ni3Al还可单独作为基体,与其它合金元素(如Fe、Co、Nb、W、Mo、Ta、Hf等)构成重要的金属间化合物材料,应用于耐高温高强方面,如IC6、IC6A、IC10合金等,其构件如IC6合金已成功应用在我国某先进发动机上用作二级导向叶片,使用性能良好,已取代因承温能力不足和经常发生过烧的原K403叶片,并获得圆满成功;IC10合金通过添加Hf等元素后,试制了某高推重比的高压涡轮导向叶片。但是,这类材料存在凝固组织粗大、没有明显的方向性、相匹配不合理、相形态不好等缺陷,使其室温塑性偏低而限制了它的应用范围。实际上,Ni-Al金属间化合物通过利用合金中存在的马氏体相变同样可以达到韧化合金的效果[5],如Ni3Al和NiAl化合物的混合相,通过合理的相匹配以及微观结构的调整,会改善合金的延展性和拉伸强度[6]。因此,利用或开发先进的制备工艺改善其相匹配与显微结构成为研究热点,电场作用和定向凝固技术被认为是较有效的手段之一[7,8]。

电场定向凝固技术具有作用效果明显、易操作、导入灵活、设备简单等特点,而且已有的研究结果表明,在Al-Cu、Al-Si、Sn-Bi等合金凝固过程中施加直流电流,凝固界面分配系数随着电流强度的增大而减小,凝固组织进一步细化[9~13],对于定向凝固Al-Cu合金,随着电流强度的增大,枝晶间距减小近3倍[14],而且电场的介入还能促进扩散,改变合金凝固过程中的溶质再分配[15~17]。但是这些研究基本上是以低熔点合金为对象进行的[18,19],对于金属间化合物凝固过程中施加电场的研究尚未见报道。因此,研究直流电场作用下,定向凝固金属间化合物凝固组织变化规律,对改善现有合金组织、相结构,提高性能具有重要意义。因此,本工作采用Ni3Al金属间化合物为研究对象,在定向凝固过程中施加直流电流,研究电流强度对定向凝固Ni3Al合金组织的影响。

1 实验方法

原材料选用高纯度(99.99%)的电解Ni板和电解Al锭,通过真空感应熔炼配制名义成分为Ni75-Al25 (原子分数,%)的母合金,并浇注成直径80 mm×180 mm的铸锭。沿铸锭径向切取直径15 mm×高160 mm的圆柱试样用于定向凝固实验。在定向凝固试样两端切取小片材料进行定量化学分析,以确定定向凝固试样成分。将试样放入内径16 mm、外径18 mm的陶瓷管,并放入内径33 mm的冷坩埚中,冷坩埚外侧套入4匝数感应线圈,缓慢加热到1600 ℃并保温10 min后,将试棒上下两端分别通以直流电流,电流强度分别为0、5、10、15和20 A,按预定1.0 mm/min速率下拉至Ga-In合金液中进行冷却,设备工作原理如图1所示。试样的融化和凝固过程均在300 Pa的Ar气中进行。将电场作用的定向凝固试样进行切割、打磨,采用Philips X'pert X射线衍射仪(XRD)分析电流作用前后定向凝固试样的物相组成,扫描角度为20°~80°。金相试样经打磨、抛光、化学腐蚀后,采用TG-3金相显微镜(OM)和S-4700扫描电子显微镜(SEM)观察电流作用前后定向凝固试样的微观组织,腐蚀剂组成为10 g CuSO4+50 mL HCL+50 mL H2O。为了得到定向凝固组织中的相及其成分信息,采用离子减薄方法制取透射电镜(TEM)试样,并利用TECNAI G2F30 TEM对试样进行观察和分析。使用Image-Pro plus软件进行相含量统计计算,采用截线法测量片层间距。

图1电磁连续铸造设备示意图

Fig.1Schematic of electromagnetic continuous casting process

2 实验结果与分析

2.1 电流强度对凝固组织的影响

图2为不同电流强度下定向凝固Ni3Al合金的XRD谱。可以看出,在不同电流强度作用下都存在Ni3Al相和NiAl相。图3给出了不同电流强度作用下定向凝固Ni3Al合金微观组织的SEM像。可以看出,在所有电流强度下,微观组织都存在灰色Ni3Al基体相并析出黑色NiAl相。电流强度为0 A时,析出的NiAl相沿着生长方向具有明显的方向性;在定向凝固过程中施加直流电流后,析出的NiAl相弥散分布并呈层片状,方向性不明显,随着电流强度的增大,当电流强度为20 A时(图3e),析出相分布更加细小弥散,并趋于网状分布。

图2不同电流强度下定向凝固Ni3Al合金的XRD谱

Fig.2XRD spectra of directional solidification region of Ni3Al alloys at different current intensities

图3不同电流强度作用下定向凝固Ni3Al合金微观组织的SEM像

Fig.3SEM images of directionally solidified Ni3Al at current intensities of 0 A (a), 5 A (b), 10 A (c), 15 A (d) and 20 A (e)

随着电场的介入,析出相含量先减少后增多,从电流强度为0 A时的23%,先减少到5 A时的12%,而后随着电流强度增大到20 A时,逐渐增加至26%。这是因为,从Ni-Al合金的相图可知,液相+初生NiAl发生包晶反应生成Ni3Al相,富Al的初生NiAl相在低于包晶反应温度后,会分解生成Ni3Al相。电场作用引起的电迁移效应使液相中初生相晶粒逐渐向液相中正极方向移动,初生晶粒向液相中迁移的同时会带走凝固界面前沿区中的溶质,使凝固界面前沿液相的成分接近包晶点,从而促进包晶反应进行,使Ni3Al相增多,析出相减少。随着电流强度的增大,析出相逐渐增多是因为,电流形成的Joule热效应和Peltier效应增强,使凝固过冷度增大[20],而随着电流强度的增大,引起的过冷度随之增大,合金凝固速率增大,使更多的NiAl相还没来得及分解便凝固保留在基体中,从而使析出的NiAl相增多。电场作用后的凝固组织呈层片状,图4给出了不同电流强度作用下定向凝固Ni3Al合金层片组织的SEM像。采用截线法测量片层间距[21,22],可以测得,随着电流强度的增大,析出相的片层间距减小,由5 A时的0.76 µm减小到20 A时的0.38 µm。这是因为随着电流强度的增大,过冷度增大,冷却速率提高使析出相的片层间距减小。

图4不同电流强度作用下定向凝固Ni3Al合金片层组织的SEM像

Fig.4SEM images of directionally solidified Ni3Al lamellar microstructures at current intensities of 5 A (a), 10 A (b), 15 A (c) and 20 A (d)

图5为电流强度为0 A时,Ni3Al合金的TEM像和选区电子衍射(SAED)花样。通过对衍射斑点进行标定,确认包含Ni3Al相(L12型结构)和NiAl相(B2型结构),计算晶格常数分别为a=0.356 nm,c=0.356 nm (Ni3Al相)和a=0.288 nm (NiAl相)。当电场作用下定向凝固,电流强度从5 A增加到15 A时,其析出相的SAED花样如图6所示。在施加电流强度为5、10和15 A的合金中,根据SAED花样所确定的NiAl相的晶格常数都为a=0.383 nm,c=0.3205 nm,析出相转变为NiAl马氏体相。

图5电流强度为0 A时定向凝固Ni3Al的TEM像和SAED花样

Fig.5TEM image and SAED patterns (insets) of directionally solidified Ni3Al at current intensity of 0 A

图6电流强度为15 A时定向凝固合金中NiAl的SAED花样

Fig.6SAED pattern of NiAl phase in directionally solidified alloy at current intensity of 15 A

图7为电流强度为20 A时定向凝固Ni3Al合金中NiAl析出相的TEM像和SAED花样。可以看出,电场作用下,电流强度为20 A时,NiAl析出相转变为呈层片分布的孪晶马氏体NiAl相,马氏体中孪晶片薄,对称度高;根据SAED花样所确定的晶格常数为a=0.383 nm,c=0.3205 nm,基体晶带轴为$\begin{array}{c}\left[1\stackrel{\text{?}}{1}0\right]\end{array}$,孪晶晶带轴为$\begin{array}{c}\left[\stackrel{\text{?}}{1}10\right]\end{array}$,孪晶面为$\begin{array}{c}\left[111\right]\end{array}$,孪晶方向为$\begin{array}{c}\left[11\stackrel{\text{?}}{2}\right]\end{array}$。

图7电流强度为20 A时定向凝固合金中NiAl相的TEM像和SAED花样

Fig.7TEM image and SAED pattern (inset) of NiAl phase in directionally solidified alloy at current intensity of 20 A

外加电场可以改变凝固过冷度,从而降低凝固温度,增加凝固速率[20]。电场作用下,冷坩埚定向凝固Ni3Al合金中NiAl析出相微观结构特征的改变可能源于凝固过程中的电流Joule热效应和Peltier效应。在熔体中由于已结晶的固相和液相的电导率相差巨大,所以固相是电流优先选择的通道,从而产生的Joule热效应引起的温升Te(t)[14]为：

$\begin{array}{c}{?}_{?}\left(?\right)={?}^2?/\left({?}_0\mathit{\rho c}\right)\end{array}$(1)

式中,σ0为熔体的电导率,c为比热容,J为电流强度,t为通电时间,ρ为密度。在相同的冷却条件下,电流强度增大,Te(t)增大,实际的过冷度增大,而固相内产生的热效应大于相邻液相,这就可能导致固相重熔,使固液界面的温度梯度降低,凝固速率增加。

另一方面,由于固相和液相的电导率不同,电流通过时,电子运动通过界面时所受的的阻力发生突变,形成电位差,进而产生Joule热之外的附加热功率,即Peltier热效应。由于电流从液相流至固相,固液界面处的固相热量升高,固液界面产生的Peltier热将导致固液界面上固相的凸出部分熔化。在下拉的过程中,由于冷却在Ga-In合金液中进行,使固液界面更接近Ga-In合金液,导致凝固过程中液相温度提高,相应提高了凝固的过冷度和凝固速率,进而产生在快速凝固条件下才能出现的马氏体层错和孪晶亚结构[6]。

2.2 电流强度对凝固界面的影响

图8为不同电流强度下定向凝固Ni3Al合金凝固界面的宏观形貌。可以看出,随着电流强度的增大,固液界面趋于平直。图9为电流强度和界面下凹深度Δh(Δh越大表明固液界面下凹程度越大)的关系曲线。可以看出,随电流强度的增大,Δh变小。如果不考虑其它因素的影响,晶粒生长方向将与热流方向一致,而固液界面与热流方向垂直,界面越平稳,柱状晶沿着热流方向越垂直于界面。界面趋于平直是因为在凝固过程中施加的直流电流产生了Joule热效应,金属液电阻率比同质的固体金属高数倍[23],电流在整个固液界面上的分布是不均匀的,深入液相中的固相凸起将是电流优先选择的通道,偏聚电流产生的Joule热主要集中分布在固相凸起处,这样造成凸起处的液相温度梯度增大,过冷度下降,此处的生长速率下降;而在界面下凹处,由于电流聚集较少,界面前沿的温度梯度变化较小,此处的固相生长速率基本不变,进而有利于界面下凹处的生长。因此固液界面的干扰随着电流强度增大或作用时间的延长而减小,促使固液界面稳定性增加[24]。因此,凝固界面由弯曲趋于平直。

图8不同电流强度下定向凝固Ni3Al试棒凝固界面的宏观形貌

Fig.8Macro-profiles of solidification interfaces of directionally solidified Ni3Al rod at current intensities of 0 A (a), 5 A (b), 10 A (c), 15 A (d) and 20 A (e)

图9电流强度与下凹深度Δh的关系

Fig.9Effect of electric current intensity on the concave depth Δh

另一方面,由于固液两相的电导率存在明显差异,当电流通过界面时,在固液界面上形成电位差,产生附加的热量(Peltier热[25])。当电流由液相流向固相时将放出热量,用QP表示,QP=PSLJ,QP与通过界面的电流强度成正比[26],PSL为比例系数,称为Peltier系数,由此产生的Peltier热将导致固液界面上产生的凸出部分熔化,从而使界面趋于光滑圆整[27,28],电流强度越大,这种效果越明显。

2.3 电流强度对枝晶间距的影响

图10给出了不同电流强度下Ni3Al合金的横断面组织的OM像,通过GBT14999.7-2010一次枝晶间距的测定方法可以得到一次枝晶间距随电流强度的变化规律(图11)。可以看出,随着电流强度的增加,枝晶间距减小。形成这种现象主要是由于电流沿着枝晶顶端偏聚,在枝晶顶部将产生附加在尖端的Joule热,它一方面使枝晶顶部温度升高,阻碍顶部生长,当尖端热效应足够大时,顶端将停止生长或熔化,使尖端趋于平面。另一方面,如前所述,界面下凹处电流偏聚较少,界面前沿的温度梯度变化较小,因而此处的固相生长速率基本不变,更容易形成小凸起,并逐渐长大直到追赶上原来的凸起,从而使枝晶间距减小[29,30],对于定向凝固,电流方向垂直固液界面,电流的偏聚会使电流方向上的枝晶尖端温度升高,枝晶沿生长方向产生新的凸起并快速生长,结果引起枝晶的细化,间距缩短[6]。

图10不同电流强度作用下定向凝固Ni3Al试样横截面组织的OM像

Fig.10Cross-sectional OM images of directional solidified Ni3Al at current intensities of 0 A (a), 5 A (b), 10 A (c), 15 A (d) and 20 A (e)

图11一次枝晶间距随电流强度的变化规律

Fig.11Variation of primary dendritic spacingλwith current intensity

不同电流作用下定向凝固Ni3Al合金枝晶间距的测量结果与常国威等[18]所推导的直流电流强度与定向凝固枝晶间距关系吻合。对实验结果进行回归处理,可得：

$\begin{array}{c}?={?}_1-{?}_2?-{?}_3{?}^2\end{array}$(2)

式中,λ为枝晶间距;k1、k2和k3为与实验材料相关的系数,对于Ni3Al合金,分别为k1=43.8,k2=0.46,k3=0.82×10-5,k3相对于k1、k2可以忽略不计,因此式(2)可以简化为：

$\begin{array}{c}?={?}_1-{?}_2?\end{array}$(3)

可见,随着电流强度的增加,枝晶间距近似呈直线下降。实验所用的合金不同时,只是其数值不同。

3 结论

(1) 电场作用下冷坩埚定向凝固Ni3Al合金,随着电流强度的增大,电流的偏聚和固液界面电导率的不同所产生的Joule热效应和Peltier效应,使过冷度增大。当电流强度为20 A时,析出相从NiAl-B2型结构转变为马氏体NiAl相,马氏体呈薄层状、晶面对称的孪晶亚结构。固液界面随着电流强度的增大,趋于平直。

(2) 随着电流强度的增大,枝晶间距减小,并符合关系式：$\begin{array}{c}?={?}_1-{?}_2?\end{array}$。

(3) 电场作用下Ni3Al合金定向凝固,由于电场的电迁移效应,使析出相含量先减少,随着电流强度的增大,过冷度增大,析出相含量逐渐增多。

来源--金属学报