静水压力对金属腐蚀热力学及动力学的影响|国检检测|第三方检测机构

马荣耀1,2,赵林1,王长罡1,穆鑫1,魏欣1,董俊华1,柯伟1

1 中国科学院金属研究所沈阳 110016
2 中国科学院大学北京 100049

摘要

以热力学和动力学为基础,分析了静水压力对电极反应中材料的活度、环境中离子的活度、气体的溶解度、活度或逸度的影响,讨论了静水压力对海水环境中的pH值及化学平衡的作用,给出了静水压力与电极反应平衡电极电位和交换电流密度的关系式,并建立了静水压力影响活性金属腐蚀行为的理论模型。研究表明,静水压力可提高材料、环境中离子及溶解气体的活度,且这与其偏摩尔体积密切相关;静水压力对异相材料的活度差异具有放大效应,异相材料的偏摩尔体积相差越大,活度的差异越明显。升高静水压力可降低金属Fe和Al阳极溶解反应的平衡电极电位,同时降低其交换电流密度;升高静水压力可提高吸氧反应的平衡电极电位,降低其交换电流密度;升高静水压力可降低析氢反应的平衡电极电位,增大其交换电流密度。

关键词：静水压力;活度;逸度;溶解度;平衡电极电位;交换电流密度

人类对新资源、新环境的渴求,使海洋的开发受到空前的重视。然而,深海环境与浅海环境极其不同,要开发和利用这些资源与环境,核心的问题是如何解决由于水深造成的低温、高压等一系列技术问题。此外,深海防腐研究受政治因素、军事因素、经济因素及复杂的海洋环境因素等限制,数据积累少、可查阅文献少、行业技术进步非常缓慢。因此,深海工程结构物的防腐蚀研究迫在眉睫[1,2]。

深海环境下的金属腐蚀主要受溶解氧、温度、静水压力、流速等诸多因素的制约[3]。水深每增加100 m,静水压力增大约1 MPa[4]。以我国南海为例,平均水深1212 m,最大深度5559 m,由此造成的静水压力平均可达12 MPa,最深处可达55 MPa。高的静水压力必然会对金属的腐蚀行为产生诸多影响。

钝性金属与活性金属有显著不同的腐蚀规律,因而静水压力对钝性金属及活性金属腐蚀规律的影响也具有多样性。Beccaria等[5,6,7,8,9,10,11,12,13]研究了静水压力对Al及其合金、AISI300及AISI400系列不锈钢腐蚀行为的影响,研究结果表明,静水压力对材料腐蚀行为的影响与金属或合金表面所形成的腐蚀产物的结构、组成及致密性有密切关系。腐蚀产物特性的改变既可能降低、也可能增强材料的抗局部腐蚀或全面腐蚀性能。在较高压力下,Cl-活性增加,多种金属氧化物能转化为水溶性氯氧化物,从而形成点蚀诱发源。同时,在较高压力下离子水合程度降低,氧化物/氢氧化物比值发生改变, 因此形成腐蚀层的保护特性也发生改变。Zhang等[14]关于静水压力对Fe-20Cr合金点腐蚀行为影响的研究结果表明,高的静水压力下,亚稳态点蚀发生的频率加快且向稳态点蚀发展的倾向增大,点蚀的孕育期缩短,但点蚀的产生机制没有发生改变。刘斌等[15,16,17,18,19]的研究结果表明,静水压力一方面提高了纯Ni的钝化膜的抗腐蚀能力,使钝化膜中的受主密度减小,空间电荷层的厚度增加;另一方面,使钝化膜变得不稳定,并且表现出较高的化学溶解速率和空穴扩散系数。Yang等[20,21]研究了静水压力对Ni-Cr-Mo-V高强钢的腐蚀行为的影响,结果表明,随着压力的增大,阳极反应速率增大,加速了亚稳态的点蚀的生长,同时加速了均匀腐蚀速率;不同静水压力下,10Ni5CrMoV钢呈现不同的腐蚀形貌特征,常压下的腐蚀形貌以浅碟形局部腐蚀区为主,高的静水压力下,腐蚀形貌呈现明显的均匀腐蚀特征,有限元模拟分析结果表明高的静水压力下,点蚀坑周围存在明显的应力集中导致钢点蚀的三维成长呈各向异性,点蚀的横向扩展速率明显高于纵向生长速率,点蚀不断横向聚合长大,最终导致高的静水压力下腐蚀形貌呈现均匀腐蚀特征。Sun等[22]研究了静水压力对Al-Zn-In-Mg-Ti牺牲阳极放电性能的影响,结果表明,静水压力的升高使Al-Zn-In-Mg-Ti牺牲阳极消耗率增大,输出电量降低,质量损耗明显增大,导致自放电流效率下降。

综上可知,静水压力通过改变腐蚀产物的组成、结构和致密性,影响阴、阳极极化过程,促进点蚀形核率及长大速率,增大化学反应速率和平衡常数以及影响氢的扩散及覆盖率等方式影响金属材料的腐蚀行为,比如点蚀形貌及尺寸的改变,腐蚀产物的特性、腐蚀速率及腐蚀类型的变化等。然而本质上,静水压力对不同金属材料腐蚀行为规律的影响是静水压力影响腐蚀电极过程热力学及动力学参数的表现形式。目前关于静水压力对腐蚀电极过程热力学和动力学影响的机理尚不明确。除此之外,静水压力对材料及海水化学特性的影响所受到的关注仍然较少,相关研究鲜有报道。

因此,本工作针对深海基础设施所处的深海环境,以热力学和动力学为出发点,分析静水压力对材料特性及海水化学特性的影响,进而阐述静水压力对腐蚀电极反应热力学及动力学过程的影响,建立静水压力对腐蚀电极反应作用的理论基础模型。

1 静水压力对固相材料活度的影响

众所周知,在压力不大的情况下,固相材料的活度为1。然而,当压力足够大时,压力对固相材料活度的影响则不可忽略。对于某固相材料A,其活度可由式(1)表示[23]：

$?_{A} (?) = ?_{A} (?^{?}) \exp (\int_{?^{?}}^{?} \frac{?_{A, m} (?)}{RT} d ?)$ (1)

式中,p、 $?^{_{?}}$ 分别为体系压力、标准态压力,本工作选择105Pa为标准态压力;aA(p)、aA $(?^{_{?}})$ 分别为固相材料A在p、 $?^{_{?}}$ 时的活度;VA, m(p)为固相材料A在p时的摩尔体积;R为理想气体常数;T为温度。显然,在应力作用下固相材料的体积会发生变化,这种变化用体积模量表示[24],其定义式为：

$? (?) = - ?_{A, m} (?) {(\frac{\partial ?}{\partial ?_{A, m} (?)})}_{?}$ (2)

式中,K(p)为固相材料在p时的体积模量。

固相材料的体积模量是与压力有关的参数,当固相材料所受压力低于材料的弹性极限强度时,体积模量随压力的变化可忽略不计,将其视为常数。对式(2)积分得到：

$?_{A, m} (?) = ?_{A, m} (?^{?}) \exp (- \frac{? - ?^{?}}{? (?^{?})})$ (3)

将其带入式(1),则有固相材料的活度与压力的关系式：

$?_{A} (?) = ?_{A} (?^{?}) \exp [\int_{?^{?}}^{?} \frac{?_{A, m} (?^{?})}{RT} \exp (- \frac{? - ?^{?}}{? (?^{?})}) d ?]$ (4)

式中,VA,m $(?^{_{?}})$ 、K $(?^{_{?}})$ 分别为固相材料A在 $?^{_{?}}$ 时的摩尔体积和体积模量。

一般情况下,固相材料的体积模量远大于深海静水压力所达到的数值,如纯Fe、纯Al的体积模量可达166和76 GPa,因此固相材料的摩尔体积受静水压力作用变化较小,在一定条件下可以忽略体积模量的影响,且不会对固相材料活度的计算结果造成大的误差。不考虑体积模量时,简化式(4)可得：

$?_{A} (?) = ?_{A} (?^{?}) \exp \int_{?^{?}}^{?} \frac{?_{A, m} (?^{?})}{RT} d ?$ (5)

可见,压力对固相材料活度的影响与材料的摩尔体积密切相关。

采用式(5)对纯Fe、纯Al的活度进行计算,所得纯Fe、纯Al的活度随压力变化的趋势图如图1所示。可见,纯Fe、纯Al随压力的增大,自身的活度也增大,且纯Al活度增大速率大于纯Fe。这说明静水压力的增大,可使不同材料活度的差异性增大。这种现象对材料的宏观电偶腐蚀或微电偶腐蚀有重要影响,目前的研究文献还鲜有与此相关的论述。但可以推测,静水压力对多相材料、含有第二相粒子或夹杂物的材料、具有焊接街头的材料定会造成局部区域的活度差异,进而影响这些材料的腐蚀行为,甚至出现不同于常压下的腐蚀规律。

图1纯Fe和纯Al的活度随着压力变化的趋势图

Fig.1Activities of pure Fe and pure Al at different pressures (p—hydrostatic pressure, $?^{_{?}}$ —standard pressure,a(p) anda $(?^{_{?}})$ —activities atpand $?^{_{?}}$ , respectively)

2 静水压力对海水化学特性的影响

2.1 静水压力对海水中溶质组元活度的影响

海水是一种多组分电解质溶液,在没有电磁功、表面功、膨胀功等的情况下,海水的热力学基本公式如式(6)所示,海水中溶质组元B的化学势如式(7)所示[25]：

$d ? = - ? d ? + ? d ? + \sum^{} ?_{B} d ?_{B}$ (6)

$?_{B} = {(\frac{\partial ?}{\partial ?_{B}})}_{T, p, ?_{C (C \neq B)}}$ (7)

其中,S为体系的熵,V为体系的体积,G为体系的Gibbs自由能,nB、μB分别为溶质组元B的物质的量、化学势,nC指海水中非B溶质组元。

深海环境中,研究体系的压力远高于水面的压力。在温度不变的情况下,溶质组元B的化学势与压力p的关系式为：

${(\frac{\partial ?_{B}}{\partial ?})}_{?, ?_{C (C \neq B)}} = {\overset{?}{?}}_{B} (?)$ (8)

式中, ${\overset{?}{?}}_{B} (p)$ 为溶质组元B在压力p时的偏摩尔体积。

溶质组元B在p时的化学势为：

$?_{B} (p) = ?_{B} (?^{?}) + RT \ln ?_{B} (p)$ (9)

式中,μB(p)、μB $(?^{_{?}})$ 分别为p、 $?^{_{?}}$ 时组元B的化学势。对式(9)求对压力的微分,则有组元B的活度aB(p)与压力p的关系式：

${(\frac{\partial \ln ?_{B} (?)}{\partial ?})}_{?} = \frac{{\overset{?}{?}}_{B} (?)}{RT}$ (10)

对式(10)再进行积分可得式(11),即：组元B在p时的活度计算公式：

$?_{B} (p) = ?_{B} {(p}^{?)} \exp \int_{?^{?}}^{?} \frac{{\overset{?}{?}}_{B} (p)}{RT} d ?$ (11)

其中,aB ${(p}^{_{?)}}$ 为溶质组元B在压力 $?^{_{?}}$ 时的活度。将溶质组元B在p时的偏摩尔体积 $({\overset{?}{?}}_{B} (p))$ 在 ${\overset{?}{?}}_{?} (?^{_{?}})$ (溶质组元B在 $?^{_{?}}$ 时的偏摩尔体积)按Tailor级数展开：

$\begin{array}{l} \begin{array}{l} {\overset{?}{?}}_{B} (?) = {\overset{?}{?}}_{B} (?^{?}) + \frac{\partial {\overset{?}{?}}_{B} (?^{?})}{\partial ?} ? (? - ?^{?}) + \\ \frac{1}{2} ? \frac{\partial^{2} {\overset{?}{?}}_{?} (?^{?})}{\partial ?^{2}} ? {(? - ?^{?})}^{2} + ? ? ? \end{array} \\ \begin{array}{l} = {\overset{?}{?}}_{B} (?^{?}) - {\overset{?}{?}}_{B} (?^{?}) ? (? - ?^{?}) - \\ \frac{1}{2} ? \frac{\partial {\overset{?}{?}}_{B} (?^{?})}{\partial ?} ? {(? - ?^{?})}^{2} + ? ? ? \end{array} \end{array}$ (12)

取其前2项有：

${\overset{?}{?}}_{B} (?) = {\overset{?}{?}}_{B} (?^{?}) - {\overset{?}{?}}_{B} (?^{?}) ? (? - ?^{?})$ (13)

式中, ${\overset{?}{?}}_{B} {(p}^{?)}$ 为溶质组元B在 $?^{_{?}}$ 时的偏摩尔压缩性,其定义式为：

${\overset{?}{?}}_{B} (?) = - \frac{\partial {\overset{?}{?}}_{B} (?)}{\partial ?}$ (14)

将式(13)代入式(11),则有： $?_{B} (?) = ?_{B} {(p}^{?)} \exp [\frac{{\overset{?}{?}}_{B} (?^{?})}{RT} ? (p - ?^{?)} - \frac{1}{2} ? \frac{{\overset{?}{?}}_{B} (?^{?})}{RT} ? (? - ?^{?})^{2}]$ (15)

一般情况下,溶质组元的偏摩尔压缩性数值较小,如Cl-在0.725 mol/L的NaCl溶液中的偏摩尔压缩性为-15 cm3/(molPa),深海环境静水压力所能达到的数值对其偏摩尔体积影响较小,因此可忽略此项,并不会对计算结果产生大的影响。此时有：

$?_{B} (?) = ?_{B} (?^{?}) \exp [\frac{{\overset{?}{?}}_{B} (?^{?})}{RT} ? (? - ?^{?})]$ (16)

根据文献[26,27,28]报道的数据,分别利用式(15)和(16)计算了Cl-在0.725 mol/L的NaCl溶液中的活度,其数值随压力变化的趋势图如图2所示。由图可知,Cl-活度随压力增大而增大,当压力达到108Pa时,其活度约为105Pa时的2.2倍。Cl-被广泛地视为侵蚀性离子,其活度的增大可加速腐蚀过程,尤其是造成钝化膜特性的改变及点蚀电位的变化等。此外,当压力不大时,考虑偏摩尔压缩性和忽略偏摩尔压缩性对计算结果影响不大,比如当压力达到108Pa,计算误差仅为0.225%。

图20.725 mol/L的NaCl溶液中Cl-活度随压力变化的趋势图

Fig.2Activity of Cl-in 0.725 mol/L NaCl solution at different pressures (aB(p),aB $(?^{_{?}})$ —activities of B atp, $?^{_{?}}$ , respectively; ${\overset{?}{?}}_{B}$ —partial molar compressibility of B at $?^{_{?}}$ )

2.2 静水压力对海水中气体溶解度及活度的影响

在腐蚀反应中,析氢、吸氧反应是2个重要的阴极去极化反应。因此,阐明静水压力对H2与O2在海水中的溶解度、逸度或活度的影响对认清静水压力对阴极过程的影响有重要作用。例如,当H2在电极上析出时,需克服静水压力。依据Sieverts定律[29],静水压力的存在势必会影响H在金属中的溶解度,而这与金属的氢脆或应力腐蚀密切相关[30,31]。目前,关于静水压力对H在金属表面的吸附和在金属中扩散性能影响的研究已有相关报道[32,33]。

此外,在实验室模拟深海环境时,常用的一种方法是采用气体加压。对于气体,在较高压力下,R-K方程(Redlich-Kwong equation of state)能较好地描述气体的真实状态。R-K方程如下式所示[23]：

$? = \frac{RT}{?_{m} - ?} - \frac{?}{?^{0.5} ?_{m} (?_{m} + ?)}$ (17)

式中,a、b为R-K常数,与流体的特性有关;Vm为气体的摩尔体积。根据文献[34],纯气体的逸度(f)满足关系式：

$\ln ? = \ln \frac{RT}{?_{m} - ?} + \frac{?}{?_{m} - ?} - \frac{?}{? ?^{1.5}} (\frac{1}{?} \ln \frac{?_{m} + ?}{?_{m}} + \frac{1}{?_{m} + ?})$ (18)

对于混合气体,组元i的逸度系数 $({\hat{?}}_{?})$ 满足关系式[34]：

$\ln {\hat{?}}_{?} = \ln (\frac{?}{? - ?_{m}}) + (\frac{?_{?}}{? - ?_{m}}) - \frac{2 msubsup ?_{?} ?_{ij}}{?_{m} ? ?^{1.5}} \ln (\frac{? + ?_{m}}{?}) + \frac{?_{m} ?_{?}}{?_{m}^{2} ? ?^{1.5}} \cdot [\ln (\frac{? + ?_{m}}{?}) - (\frac{?_{m}}{? + ?_{m}})] - \ln (\frac{pV}{RT})$ (19)

式中,V为混合气体的摩尔体积,bi为组元i的R-K常数,yi为组元i的摩尔分数。混合物的R-K常数am、bm计算分别为：

$?_{m} = \overset{}{\sum_{?}} \overset{}{\sum_{?}} (?_{?} ?_{?} ?_{ij})$ (20)

$?_{m} = \overset{}{\sum_{?}} (?_{?} ?_{?})$ (21)

式中,yi、yj分别为组元i、j的摩尔分数。交叉系数aij可根据文献[34]计算。

混合气体中组元i逸度 $({\hat{?}}_{?})$ 的定义式如下：

${\hat{?}}_{?} = {\hat{?}}_{?} ? ?_{?} ? ?$ (22)

依据式(19)和(22),可计算出混合气体中某组元的逸度。由于气液两相平衡,因此液相中溶解气体的逸度等于气相中该组分的逸度。

高压下,溶解气体的Henry系数(Hi(p))与其无限稀释偏摩尔体积 ${\overset{?}{(V}}_{?}^{\infty} (p))$ 满足关系式[35]：

${(\frac{\partial \ln ?_{?} (?)}{\partial ?})}_{?, ?_{C}} = \frac{{\overset{?}{?}}_{?}^{\infty} (?)}{RT}$ (23)

依据Henry定律,有：

$\ln ?_{?} (?) = \ln \frac{{\hat{?}}_{?} (?)}{?_{?}} = \ln ?_{?} (?_{l}^{s}) + \frac{1}{RT} \int_{?_{l}^{s}}^{?} {\overset{?}{?}}_{?}^{\infty} (?) d ?$ (24)

式中, $?_{l}^{s}$ 为溶剂的饱和蒸汽压,xi为气体的溶解度。由于气体的溶解度非常小,因此在压力p下气体的无限稀释偏摩尔体积 $({\overset{?}{?}}_{?}^{\infty} (?))$ 可看作常数,即用常压下的无限稀释偏摩尔体积 ${\overset{?}{(V}}_{?}^{\infty} {(p}^{?}))$ 表示,对式(24)求解便可得到Krichevsky-Kasarnovsky方程[35]：

$\ln \frac{{\hat{?}}_{?} (?)}{?_{?}} = \ln ?_{?} (?_{l}^{s}) + \frac{{\overset{?}{?}}_{?}^{\infty} (?^{?})}{RT} ? (? - ?_{l}^{s})$ (25)

至此,在高压条件下,无论纯气体还是混合气体中某一组元在液相中的逸度或活度、溶解度便可利用上述相应方程式计算得出。

然而,在实际的深海环境中,并没有直接与之维持平衡的气相存在,而是由海平面处气液平衡逐渐过渡至深海条件下的高压环境。由于氧的溶解度较小,此条件下溶解氧的偏摩尔体积 ${\overset{?}{(V}}_{i)}$ 近似于溶解氧的无限稀释偏摩尔体积 ${\overset{?}{(V}}_{i)}^{\infty}$ ,并且假定其无限稀释偏摩尔体积 ${\overset{?}{(V}}_{i)}^{\infty}$ 不随压力变化,即视作常数,则溶解氧的活度与压力同样满足关系式(16)。根据文献[36]报道数据,采用式(16)计算溶解氧在不同压力下的活度,结果如图3所示。可见,溶解氧含量保持不变的情况下,随压力增大,溶解氧的活度增大。

图3溶解氧活度随压力变化的趋势图

Fig.3Activity of dissolved oxygen at different pressures

2.3 静水压力对水的电离平衡的影响

对任意化学反应 $0 = \sum ?_{?} ? ?$ ,其中X为参与反应的物质,vX为化学计量数。该反应的平衡常数满足关系式：

$(\frac{\partial \ln ?_{a} (p)}{\partial ?}) = - \frac{\sum ?_{?} ? {\overset{?}{?}}_{?} (p)}{RT}$ (26)

从而有：

$\begin{array}{l} \ln \frac{?_{a} (p)}{?_{a} {(p}^{?)}} = - \frac{\sum ?_{?} ? {\overset{?}{?}}_{?} {(p}^{?)}}{RT} ? (p - ?^{?)} + \\ \frac{1}{2} ? \frac{\sum ?_{?} ? {\overset{?}{?}}_{?} {(p}^{?)}}{RT} ? (p - ?^{?)}^{2} \end{array}$ (27)

其中,Ka(p)、Ka ${(p}^{?)}$ 分别为化学反应在p、 $?^{?}$ 下的平衡常数, ${\overset{?}{?}}_{?} (?) 、 {\overset{?}{?}}_{?} {(p}^{?)}$ 分别为参与反应物质X在p、 $?^{?}$ 下的偏摩尔体积, ${\overset{?}{?}}_{?} {(p}^{?)}$ 为参与反应物质X在 $?^{?}$ 下的偏摩尔压缩性。

对于水的电离反应H2O $\to$ H++OH-,其平衡常数(Ka)、离子积常数(Ksw)随压力变化的计算公式为：

$\ln \frac{?_{a} (p()}{?_{a} {(p}^{?)}} = - \frac{{\overset{?}{?}}_{H^{+}}^{\infty} (?^{?}) + {\overset{?}{?}}_{O H^{-}}^{\infty} (?^{?}) - ?_{H_{2} O}^{*} (?^{?})}{RT} ? (? - ?^{?}) +$

$\frac{1}{2} ? \frac{{\overset{?}{?}}_{H^{+}}^{\infty} (?^{?}) + {\overset{?}{?}}_{O H^{-}}^{\infty} (?^{?}) - ?_{H_{2} O}^{*} (?^{?})}{RT} ? (? - ?^{?})^{2}$ (28)

$\frac{?_{sw} (?)}{?_{sw} (?^{?})} = \exp [\frac{{\overset{?}{?}}_{H^{+}} (?^{?}) + {\overset{?}{?}}_{O H^{-}} (?^{?})}{RT} (? - ?^{?}) -$

$\frac{1}{2} \frac{{\overset{?}{?}}_{H^{+}} (?^{?}) + {\overset{?}{?}}_{O H^{-}} (?^{?})}{RT} {(? - ?^{?})}^{2}]$ (29)

式中, ${\overset{?}{?}}_{?}^{\infty} 、 {\overset{?}{?}}_{?}^{\infty}$ 分别为i(H+或OH-)离子的无限稀释偏摩尔体积、无限稀释偏摩尔压缩性, $?_{H_{2} O}^{*}$ 、 $?_{H_{2} O}^{*}$ 分别为纯水的摩尔体积、摩尔压缩性。依据文献[26,27,28]所报道的相关数据,计算不同压力下水电离反应的平衡常数、水的离子积常数,并将H+、OH-浓度相等,即水呈中性条件下的pH值一并绘制于图4。由图可知,随静水压力的增加,水电离的平衡常数及离子积常数增大,水的电离反应受到促进,也就是说物质的量浓度c(H+)、c(OH-)增大,水呈现中性时的pH值略有降低。

图4不同压力下纯水电离反应的平衡常数、离子积常数及呈中性时的pH值图

Fig.4Equilibrium constants, ion product constants, and neutral pH values for pure water ionization reactions at different pressures (Ka(p), $?_{a} (?^{_{?}})$ —chemical reaction equilibrium constants atp, $?^{_{?}}$ ;Ksw(p), $?_{sw} (?^{_{?}})$ —ion product constants atp, $?^{_{?}}$ ; subscriptiofKi(p) and $?_{?} (?^{_{?}})$ means a or sw)

然而,海水的pH值相对稳定,一般在7.4~8.2之间,对多数金属的腐蚀规律并无明显影响。但pH值由8.2降到7.2时,Al-Mg合金点蚀及缝隙腐蚀趋势增加[37]。因此,海水的电离平衡对某些特定金属材料的腐蚀行为可能会有明显的影响。此外,海水的pH值相对稳定的原因在于海水中溶解一定量的CO2气体,所形成的H2CO3、HCO3-、CO32-达到平衡,对海水的酸碱性起到缓冲作用[1]。该过程主要涉及到如下反应[38]：

$C O_{2} ? C O_{2} (aq)$ (30)

$C O_{2} (aq) + H_{2} O ? H_{2} C O_{3} (? = \frac{?_{H_{2} C O_{3}}}{?_{C O_{2} (aq) ?} ?_{H_{2} O}})$ (31)

$H_{2} C O_{3} ? H^{+} + HC O_{3}^{-} (?_{1}' = \frac{?_{H^{+}} ? ?_{HC O_{3}^{-}}}{?_{H_{2} C O_{3}}})$ (32)

$HC O_{3}^{-} ? H^{+} + C O_{3}^{2 -} (?_{2}'' = \frac{?_{H^{+}} ? ?_{C O_{3}^{2 -}}}{?_{HC O_{3}^{-}}})$ (33)

其中,K、K1′、K2′′分别为各自反应的平衡常数, $?_{C O_{2}} (aq)$ 指溶解于溶液中CO2的活度。

溶解过程(30)和同水反应形成H2CO3的反应过程(31)较为缓慢,而电离过程则很快。对于H2CO3的一级电离、二级电离反应的偏摩尔体积改变量[39]分别为-25.4和-25.6 cm3/mol,依据式(26),当静水压力升高时,电离平衡向右移动,反应平衡常数增大,改变了H2CO3、HCO3-、CO32-的相对含量。同样,海水中的碳酸盐如CaCO3、MgCO3的离解度亦随着压力的增大而增大。文献[40]指出在深海环境下(如大西洋300 m以下或北太平洋200 m以下)材料表面形成碳酸盐保护层的趋势变小,这种现象可能与碳平衡的移动有密切的关系。

3 静水压力对电极反应的影响

3.1 静水压力对电极反应平衡电位的影响

对一般如式(34)所示的电极反应,R、O分别代表还原态物质、氧化态物质,vR、vO分别为其化学计量数,n为电极反应的电荷转移数。平衡电位表达式如式(35)所示：

$?_{R} R ? ?_{O} O + ? e^{-}$ (34)

$?_{e} (?) = ?^{?} + \frac{RT}{nF} \sum ?_{?} \ln ?_{?} (?) =$

$\frac{\sum ?_{?} ?_{?}^{?}}{nF} + \frac{RT}{nF} \sum ?_{?} \ln ?_{?} (?^{?}) + \frac{RT}{nF} \int_{?^{?}}^{?} \frac{\sum ?_{?} {\overset{?}{?}}_{?} (?)}{RT} d ? =$

$?_{e} (?^{?}) + \frac{RT}{nF} \int_{?^{?}}^{?} \frac{\sum ?_{?} {\overset{?}{?}}_{?} (?)}{RT} d ?$ (35)

式中,φe(p)、φe $(?^{?})$ 分别为p、 $?^{?}$ 时电极反应的平衡电极电位, $?^{?}$ 为电极反应的标准电极电位,F为Faraday常数,vi为参与反应的物质i的化学计量数。

因此,平衡电极电位的改变值(Δφe)与压力间的关系如式(36)所示,其中, $\sum ?_{?} {\overset{?}{?}}_{?}$ 称为反应体积。

$Δ ?_{e} = ?_{e} (p) - ?_{e} {(p}^{?)} = \frac{RT}{nF} \int_{?^{?}}^{?} \frac{\sum ?_{?} {\overset{?}{?}}_{?} (?)}{RT} d ?$ (36)

若不考虑固相材料的体积模量、离子的偏摩尔压缩性和溶解气体偏摩尔体积随压力的变化,式(36)可简化为：

$Δ ?_{e} = \frac{Δ \overset{?}{?}}{nF} Δ ?$ (37)

值得注意的是,式(37)在形式上与Gutman[41,42]在研究力学与化学交互作用时提出的公式(38)相似。根据式(39)所示电极反应,按式(37)则有式(40)。若不考虑电子及金属离子的偏摩尔体积,式(40)即为式(38),也就是说本质上讲式(38)是式(37)的一种特殊形式,即仅考虑应力对金属材料的作用所得出的结论。

$Δ ?_{e} = - \frac{?_{m}}{nF} Δ ?$ (38)

$? ? ?^{? +} + ? e^{-}$ (39)

$Δ ?_{e} = \frac{Δ \overset{?}{?}}{nF} Δ ? = \frac{{\overset{?}{?}}_{?^{? +}} + ? {\overset{?}{?}}_{e^{-}} - ?_{?}}{nF} d ?$ (40)

对一般电极反应,只包含气、液、固3种状态的变化。将式(36)按照气、液、固形式改写,则可得：

$Δ ?_{e} = \frac{RT}{nF} \sum ?_{g} \ln \frac{?_{g} (?)}{?_{g} (?^{?})} + \frac{\sum ?_{s} ?_{m, s} (?^{?})}{nF} ?$

$\int_{?^{?}}^{?} \exp (- \frac{? - ?^{?}}{? (?^{?})}) d ? + \frac{\sum ?_{l} {\overset{?}{?}}_{l} (?^{?})}{nF} ? (? - ?^{?}) -$

$\frac{1}{2} ? \frac{\sum ?_{l} {\overset{?}{?}}_{l} (?^{?})}{nF} ? (? - ?^{?})^{2}$ (41)

式中,等式右边第一项为气相引起的变化,fg(p)、fg $(?^{?})$ 为p、 $?^{?}$ 时气相的逸度;第二项为固相引起的变化, $?_{m, s} (?^{?})$ 为固相材料的摩尔体积,第三、四项为液相引起的变化, ${\overset{?}{?}}_{l} {(p}^{?)}$ 为液相中溶剂或离子的偏摩尔体积, ${\overset{?}{?}}_{l} {(p}^{?)}$ 为液相中溶剂或离子的偏摩尔压缩性。据此公式便可计算压力变化造成电极反应平衡电位的改变值。

根据文献[26,27,28]报道的数据,对典型电极反应的平衡电极电位随压力的变化值进行计算,结果如图5所示。其中,所有电极反应的溶液环境均是0.725 mol/L的NaCl溶液;析氢反应按照式(18)计算H2的逸度,代入式(41)计算所得;吸氧反应平衡电极电位的计算分2种情况：(1) 吸氧反应的平衡电极电位是按照压缩空气加压,当达到气液平衡时,依据式(22)计算O2的逸度,代入式(41)计算所得,此种情况用CP表示;(2) 溶解氧含量保持不变时,溶解氧的活度按式(16)计算,然后计算其平衡电极电位,此种情况用DO表示。可见,静水压力降低了金属Fe和Al阳极溶解的平衡电极电位,但变化幅度较小。压力的增大,对析氢、吸氧反应(CP)的平衡电极电位影响较大,静水压力使析氢反应的平衡电极电位降低,使吸氧反应(CP)的平衡电极电位升高。相较于CP,DO条件下吸氧反应的平衡电极电位变化幅度较小。这是由于压缩空气不仅增大了溶解氧的活度,还增大了氧的溶解度,并且溶解度变化对平衡电极电位的影响大于溶解氧活度变化对平衡电极电位的影响。

图5某些电极反应的平衡电极电位随压力变化趋势图

Fig.5Equilibrium electrode potentials of some electrode reactions at different pressures (Δφe—the change of equilibrium electrode potential with the change of pressure from $?^{?}$ top)

3.2 静水压力对电极反应交换电流密度的影响

式(34)所示电极反应的交换电流密度(i0)表达式为：

$?_{0} = nF {\vec{?}}_{c} ?_{R} \exp (\frac{αnF ?_{e}}{RT}) = nF {\overset{←}{?}}_{c} ?_{O} \exp (- \frac{(1 - ?) nF ?_{e}}{RT})$ (42)

式中, ${\vec{?}}_{c}$ 、 ${\overset{←}{?}}_{c}$ 分别为电极反应正向、逆向化学反应速率常数,aR、aO分别为还原态、氧化态物质的活度,α为电极反应的传输系数。

可见,压力对电极反应交换电流密度的影响受动力学因素和热力学因素制约。热力学因素的影响表现为平衡电极电位的影响,它是一个状态函数,与反应过程无关;而化学反应速率常数是一个动力学参数,与反应过程有关。不考虑压力对化学反应速率及传输系数的影响,由式(42)可得式(43)和(44)：

$\frac{?_{0, a} (?)}{?_{0, a} (?^{?})} = \exp \{\frac{αnF [?_{e} (?) - ?_{e} (?^{?})]}{RT}\}$ (43)

$\frac{?_{0, c} (?)}{?_{0, c} (?^{?})} = \exp \{- \frac{(1 - ?) nF [?_{e} (?) - ?_{e} (?^{?})]}{RT}\}$ (44)

式中,i0,c、i0,a分别为阴、阳极反应的交换电流密度。据此对图5所列典型电极反应的交换电流密度进行计算,所得结果绘于图6。可见,随静水压力的增加,金属Fe和Al阳极溶解的平衡电极电位降低,其交换电流密度也同样降低;而对于析氢反应,随着其平衡电极电位降低,交换电流密度反而增大;吸氧反应(CP、DO)的平衡电极电位随静水压力升高而增大,交换电流密度随之减小,这与文献[43,44,45,46,47,48]的结果一致。

图6某些电极反应的交换电流密度随压力变化趋势图

Fig.6Exchange current densities of certain electrode reactions at different pressures (i0(p),i0 $(?^{?})$ —exchange current densities atp, $?^{?}$ , respectively; CP—compressed air, calculate the fugacity of O2by Eq.(22); DO—dissolved oxygen, calculate the activity of O2by Eq.(16))

4 活性金属腐蚀电流密度与静水压力间关系模型的建立

综上所述,压力的变化引起电极反应的平衡电位(φe)、交换电流密度(i0)的改变。在腐蚀体系中,阴、阳极反应的平衡电位差(φe,c-φe,a)是反映腐蚀反应电化学亲和势的热力学参数,在其它动力学参数相同或相近的情况下,其数值越大,腐蚀速率就越大。i0是动力学参数,显然阴、阳极反应的i0,c、i0,a数值越大,腐蚀反应就越快。

在实际遇到的腐蚀过程中,大多数情况下的腐蚀电位离开金属阳极溶解的平衡电位和去极化剂阴极还原的平衡电位都比较远。当腐蚀电化学反应以电荷转移为速率控制步骤时,表示腐蚀速率的腐蚀电流密度(icorr)的表达式如式(45)所示,其大小受阴、阳极反应的平衡电极电位、交换电流密度及Tafel斜率(βc、βa)的影响。不考虑静水压力对阴、阳极Tafel斜率的影响,将式(43)、(44)代入式(45)并整理,即可以得到电荷转移控制下活性金属腐蚀的自腐蚀电流密度与压力之间的关系式(46)。

$?_{corr} = (?_{0, a})^{\frac{?_{c}}{?_{a} + ?_{c}}} ? (?_{0, c})^{\frac{?_{a}}{?_{a} + ?_{c}}} ? \exp (\frac{?_{e, c} - ?_{e, a}}{?_{a} + ?_{c}})$ (45)

$\ln \frac{?_{corr} (?)}{?_{corr} (?^{?})} = \frac{?_{c}}{?_{c} + ?_{a}} ? \frac{αnF [?_{e, a} (?) - ?_{e, a} (?^{?})]}{RT} +$

$\frac{?_{a}}{?_{c} + ?_{a}} ? \frac{- (1 - ?) nF [?_{e, c} (?) - ?_{e, c} (?^{?})]}{RT} +$

$\frac{[?_{e, c} (?) - ?_{e, c} (?^{?})] - [?_{e, a} (?) - ?_{e, a} (?^{?})]}{?_{c} + ?_{a}}$ (46)

式中,icorr(p)、icorr $(?^{?})$ 分别为p、 $?^{?}$ 时金属的腐蚀电流密度,φe,a(p)、φe,a $(?^{?})$ 分别为阳极反应在p、 $?^{?}$ 时的平衡电极电位,φe,c(p)、φe,c $(?^{?})$ 分别为阴极反应在p、 $?^{?}$ 时的平衡电极电位。将式(36)分别按照阴、阳极反应改写并代入式(46),则有：

$\ln \frac{?_{corr} (?)}{?_{corr} (?^{?})} = \frac{?_{c}}{?_{c} + ?_{a}} ? \frac{?}{RT} ? \int_{?^{?}}^{?} \sum^{} ?_{?, a} {\overset{?}{?}}_{?, a} (?) d ? +$

$\frac{?_{a}}{?_{c} + ?_{a}} ? \frac{- (1 - ?)}{RT} ? \int_{?^{?}}^{?} \sum^{} ?_{?, c} {\overset{?}{?}}_{?, c} (?) d ? +$

$\frac{1}{?_{c} + ?_{a}} ? \frac{1}{nF} ? \int_{?^{?}}^{?} [\sum^{} ?_{?, c} {\overset{?}{?}}_{?, c} (?) - \sum^{} ?_{?, a} {\overset{?}{?}}_{?, a} (?)] d ?$ (47)

式中,vi,c、vi,a分别为阴、阳极反应中参与反应物质的化学计量数, ${\overset{?}{?}}_{?, c} (?)$ 、 ${\overset{?}{?}}_{?, a} (?)$ 分别为阴、阳极反应中参与反应物质的偏摩尔体积。该方程描述了静水压力通过影响参与电极反应的物质的偏摩尔体积性质,进而改变金属的腐蚀电流密度。

当腐蚀过程的阴极反应速度完全由去极化剂B向金属表面的扩散过程所控制时,腐蚀电流密度就等于阴极反应的极限扩散电流密度,如式(48)所示,其它因素对于腐蚀速率不发生影响。

$?_{corr} = ?_{L} = nFD \frac{?_{b, B}}{?}$ (48)

式中,iL为极限扩散电流密度,D为去极化剂的扩散系数,cb,B为去极化剂在溶液本体中的浓度,δ为滞流层的厚度。考虑最简单的一种情况,假定去极化剂的扩散系数、滞流层厚度不受静水压力的影响,在高压条件下去极化剂的浓度应用其活度代替,将式(16)代入式(48),则有：

$\frac{?_{corr} (?)}{?_{corr} (?^{?})} = \frac{?_{b, B} (?)}{?_{b, B} (?^{?})} = \exp [\frac{{\overset{?}{?}}_{B} (?^{?})}{RT} ? (? - ?^{?})]$ (49)

式中,ab,B(p)、ab,B $(?^{?})$ 分别为p、 $?^{?}$ 时本体溶液中去极化剂的活度,也就是说,在金属腐蚀反应中,完全受去极化剂扩散控制时,静水压力通过改变去极化剂的活度来影响金属的腐蚀电流密度。

5 结论

高的静水压力对材料自身活度有一定程度的促进作用,且促进的程度与材料的摩尔体积密切相关;静水压力对异相材料的活度差异具有放大效应,异相材料的摩尔体积相差越大,活度的差异越明显。静水压力对化学平衡的影响与反应的体积有关,当反应体积为负数时,升高压力能使化学平衡正向移动、平衡常数增大。升高静水压力可降低金属Fe和Al阳极溶解反应的平衡电极电位,同时降低其交换电流密度;升高静水压力可提高吸氧反应的平衡电极电位,降低其交换电流密度;升高静水压力可降低析氢反应的平衡电极电位,增大其交换电流密度。

来源--金属学报

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2.2 静水压力对海水中气体溶解度及活度的影响

2.3 静水压力对水的电离平衡的影响

3 静水压力对电极反应的影响

3.1 静水压力对电极反应平衡电位的影响

3.2 静水压力对电极反应交换电流密度的影响

4 活性金属腐蚀电流密度与静水压力间关系模型的建立

5 结论

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